научная статья по теме ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БЕРИЛЛИЯ И ЕГО ХЛОРИДА С ХЛОРИДАМИ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Физика

Текст научной статьи на тему «ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БЕРИЛЛИЯ И ЕГО ХЛОРИДА С ХЛОРИДАМИ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ»

РАСПЛАВЫ

6 • 2004

УДК 546.311'131-143:[546.45'131 + 546.799.4]

© 2004 г. Н. А. Логинов, В. А. Олейникова

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БЕРИЛЛИЯ И ЕГО ХЛОРИДА С ХЛОРИДАМИ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

На основании литературных данных рассчитаны температурные зависимости условных констант равновесия реакций взаимодействия в среде расплавленных Ь1С1, №С1, №С1-КС1, КС1, ЯЬС1 и СзС1 бериллия с хлоридами Т1, 7г, Рё, Сг, Бе, а также ВеС12 со щелочными металлами и жидким плутонием.

Бериллий (порядковый номер 4) обладает уникальными свойствами - малым удельным весом (1.8477 г/см3 при 25 °С) и высокой температурой плавления (1560 К) [1-4]. Этот важнейший для современной техники металл находит широкое применение в различных отраслях промышленности - авиации, автомобилестроении, производстве высококачественных бронз и сталей, ядерной энергетике для изготовления различных деталей и устройств реактора. Бериллий входит в состав оборотного ядерного топлива (ОЯТ), поэтому расчет его взаимодействия и соединений на его основе с различными компонентами ядерного топлива и конструкционными материалами представляет значительный интерес [5-8]. Металл имеет только один устойчивый изотоп 9Ве. Наиболее важное его ядерное свойство - очень малое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов.

Малый атомный вес бериллия, позволяющий ему эффективно передавать количество движения при столкновении с ядрами, а также малый поперечник захвата делает его отличным замедлителем нейтронов для ядерных реакторов и хорошим отражателем для предотвращения их утечки из активной зоны реактора. Бериллий также можно использовать в качестве материала для оболочки урановых тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) [2-4].

В литературе имеется достаточное число работ, особенно выполненных за последние годы [9-19], которые посвящены электрохимическому поведению бериллия в солевых расплавах: подробному изучению анодных и катодных процессов, кинетике катодного восстановления бериллия, плавкости солевых смесей хлоридов бериллия и щелочных металлов, оптимизации электрорафинирования бериллия и др. В электрохимических технологиях получения бериллия большое значение имеет выбор солевого электролита. Предпочтение отдают солевым смесям, обладающим высокой электропроводностью и низкой температурой плавления.

В настоящее время серьезно решается вопрос о переработке в солевых расплавах оборотного ядерного горючего [7, 8, 30, 31]. В связи с этим проведены расчеты К* реакций, которые могут протекать между металлами и солевыми расплавами и быть полезными при решении технологических вопросов.

Чтобы иметь наиболее полную картину, условные константы равновесия для всех реакций рассчитаны для нескольких солей-растворителей.

В работе представлены температурные зависимости условных констант равновесия для реакций бериллия с дихлоридом титана, ди- и тетрахлоридом циркония, дихлоридами палладия, ниобия, хрома, железа, а также реакции восстановления ВеС12 щелочными ме-

Таблица 1

Температурная зависимость условных стандартных потенциалов указанных металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов по отношению к хлорному электроду сравнения

Е* п+ , В Литературный

Ме /Ме источник

Расплав хлорида лития

Е*;( П) /Т = -2.25 + 4.4 • 10-4Г ± 0.01 [22]

ЕВе( II)/Ве = -2.53 + 5.4 • 10-4Т ± 0.03 [22]

Е*и( 111)/Ри = -3.46 + 9.4 • 10-4Г (958-1028 К)** [26, 27]

Расплав хлорида натрия

Е*;( П) /Т = -2.42 + 5.1 • 10-4Г ± 0.01

ЕВе( II)/Ве = -2.65 + 5.5 • 10-4Т ± 0.03

Е*г( 1У)/2г = -2.58 + 6.7 • 10-4Г ± 0.01 [22]

Е*е( 11)№е = -1.662 + 3.82 • 10-4Г ± 0.01

Е*Г( щ/а = -2.54 ± 7.1 • 10-Г ± 0.01

Е*а(П)/Ра= -(0.59 ± 0.02) + (3.2 ± 0.2) • 10-4Т [23]

ЕЙЪ( II) /кь = -1.653 + 5.59 • 10-Г [24]

ЕСг( II)/Сг = -1.832 + 3.2 • 10-4Т [25]

Е*и( III) /Ри = -3.60 + 9.8 • 10-4Г (1083-1143 К)** [26, 27]

Расплав эквимолярной смеси NaCl-KCl

Е*;( Т = -2.51 + 5.6 • 10-4Г ± 0.01

ЕВе( II)/Ве = -2.71 + 5.4 • 10ИГ ± 0.03

Е*г( ¡у)/2г = -2.66 + 6.8 • 10-4Г ± 0.01 [22]

Е*г( II)/zг = -2.54 + 6.3 • 10-4Г ± 0.01

Е*е( П)/Ре= -1.729 + 3.86 • 10-4Г ± 0.01

ЕЙЪ( II) /кь = -1.842 + 6.7 • 10-4Т [24]

ЕСг( II)/Сг = -1.921 + 3.5 • 10-4Т [25]

Е*и( III) /Ри = -3.58 + 9.3 • 10-4Г (983-1107 К)** [26, 27]

Расплав хлорида калия

Е*;( П) Т = -2.60 + 6.0 • 10-4Г ± 0.01

ЕВе( II)/Ве = -2.70 + 4.6 • 10-4Г ± 0.03

Е*г( IV)/Zг = -2.82 + 7.7 • 10-4Г ± 0.01 [22]

Е*г( II)/Zг = -2.77 + 8.1 • 10-4Г ± 0.01

Е*е( ц)/ре= -1.811 + 4.11 • 10-4Г ± 0.01

Екь( II) /кь = -1.849 + 6.43 • 10-4Г [24]

Таблица 1

Окончание

Е* „+ , В Ме /Ме Источник

Е?«1(П)/ра= -(0.91 ± 0.03) + (5.2 ± 0.3) • 10-4Г [23]

Есг( II)/сг = -2.028 + 4.14 • 10-Г Е*и( Ш) /Ри = -3.76 + 10.8 • 10-Т (1083-1143 К)** Расплав хлорида рубидия Е*;( П) /Т = -2.64 + 6.1 • 10-4Г ± 0.01 [25] [26, 27] [22]

ЕВе( II)/Ве = -2.78 + 5.2 • 10-Г ± 0.03 Расплав хлорида цезия Е*;( п) /Т = -2.67 + 6.2 • 10-4Г ± 0.01 ЕВе( II)/Ве = -2.80 + 5.3 • 10-Г ± 0.03 [22]

Е*Г( 1У)/гг = -2.88 + 7.7 • 10Т ± 0.01 Е*Г( Н)/2г = -2.83 + 8.2 • 10-Г ± 0.01 Е*е( п)/Ре= -1.984 + 5.09 • 10-Т ± 0.01 Е*1(П)/Р1= -(1.12 + 0.03) + (6.6 ± 0.4) • 10ИГ [23]

Е*и(III)/ри = -3.87 + 11.6 • 10-4Г (928-983 К)** [26, 27]

**Для указанных интервалов I измерены потенциалы плутония и рассчитаны значения К* для всех процессов (табл. 3).

Таблица 2

Температурная зависимость напряжения разложения расплавленных хлоридов щелочных металлов

Соль-растворитель p0 В сразл' ° Литературный источник

LiCl 3.962 - 5.43 • 10-4Г [28]

NaCl 4.247 - 8.9 • 10-4T [29]

KCl 4.507 - 9.0 • 10-4T [29]

RbCl 4.194 - 6.66 • 10-4T [28]

CsCl 4.247 - 6.40 • 10-4T [28]

таллами и жидким плутонием в расплавах LiCl, NaCl, эквимолярной смеси NaCl-KCl, KCl, RbCl и CsCl. Методика вычислений подробно описана в работах [20, 21].

Исходные литературные данные приведены в табл. 1 и 2. Они включают в себя уравнения температурой зависимости условных стандартных электродных потенциалов, взятые из различных литературных источников [22-27]. Все ^Me»+/Me рассчитаны

для тех интервалов концентраций, в которых коэффициенты активности сохраняют постоянную величину в пределах точности измерений ЭДС, равной +0.003^0.004 В. В табл. 2 представлены температурные зависимости напряжений разложения для индивидуальных хлоридов лития, натрия, калия, рубидия и цезия; в табл. 3 - уравнения температурной зависимости условных констант равновесия реакций (1)-(9), а также

формулы для расчета lg K* .

Таблица 3

Уравнения температурной зависимости условных констант равновесия lg K*

реакций (1)-(9) взаимодействия бериллия с хлоридами указанных металлов в расплавах LiCl, NaCl, NaCl-KCl, KCl, RbCl и CsCl

Реакция Соль-растворитель 1g K*

Т1С12(распл.) + Be(T.) = БеС12(распл.) + Ti(T.) lg К* = (2 • 104/(1.984 • T))[E*l{ n) /Tl - EBe(II)/Bei (1) Lia NaQ NaQ-Ka КС1 Rbd С8С1 -1.008 + 2823/T -0.403 + 2319/T 0.202 + 2016/T 1.411 + 1008/T 0.907 + 1411/T 0.907 + 1310/T

ZrC14(pacnn.) + 2Бе(т.) = 2БеС12(распл.) + Zr(T.) 1gK* = (4 • 104/(1.984 • Г))[£|Г( iv)/Zr - EBe( II)/Bei (2) NaQ Naa-Ka КС1 С8С1 2.419 + 1411/T 2.823 + 1008/T 6.250 - 2419/T 4.839 - 1613/T

ZrC12(pacпл.) + Бе(т.) = БеС12(распл.) + Zr(T.) 1gK* = (2 • 104/(1.984 • T))[E*r(II)/Zr - EBe(II)/Bei (3) Naa Naa-Ka КС1 СзС1 1.613 + 1109/T 0.907 + 1714/T 3.528 - 706/T 2.293 - 302/T

РёС12(распл.) + Бе(т.) = БеС12(распл.) + Pd(T.) 1gK* = (2 • 104/(1.984 • T))[E*d(II)/Pd - EBe(II)/Bei (4) Naa КС1 С8С1 -2.319 + 20766/T 0.605 + 18044/T 1.311 + 16936/T

№>С12(распл.) + Бе(т.) = БеС12(распл.) + Nb(T.) 1gК* = (2 • 104/(1.984 • T))[ENb(II)/Nb - EBe(II)/Bei (5) Naa Naa-Ka КС1 0.091 + 10050/T 1.311 + 8750/T 1.845 + 8579/T

СгС12(распл.) + Be(т.) = БеС12(распл.) + Сг(т.) 1gK* = (2 • 104/(1.984 • T))[ECr(II)/Cr - EBe(II)/Bei (6) Naa Naa-Ka КС1 -2.319 + 8246/T -1.915 + 7654/T -0.464 + 6774/T

БеС12(распл.) + 2М(ж.) = Бе(т.) + 2МС1(распл.) 1gK* = (2 • 104/(1.984 • Г))[£ра3л - E*e(II)/Bei (7) Lia Naa КС1 Rba СзС1 -10.917 + 65444/T -14.516 + 69526/T -13.710 + 72651/T -11.956 + 70302/T -11.794 + 71038/T

3БеС12(распл.) + 2Ри(ж.) = 2РиС13(распл.) + 3Бе(т.) 1gK* = (6 • 104/(1.984 • D)[£*e( II)/Fe - EBe(II)/Bei (8) Lia Naa КС1 С8С1 -12.097 + 28125/T -13.004 + 28730/T -18.750 + 32056/T -19.052 + 32359/T

БеС12(распл.) + Бе(т.) = БеС12(распл.) + Бе(т.) 1gK* = (2 • 104/(1.984 • D)[£*e( II)/Fe - EBe(II)/Bei ^ Naa Naa-Ka КС1 СзС1 -1.694 + 9960/T -1.552 + 9889/T -0.494 + 8962/T -0.202 + 8226/T

Таблица 4

Условные константы равновесия K* реакций взаимодействия хлоридов

некоторых металлов с бериллием, дихлорида бериллия со щелочными металлами и жидким плутонием (1)-(9) при 1100 К в расплавах NaCl, NaCl-KCl, KCl и CsCl

< Реакция NaCl NaCl- KCl KCl CsCl

реакции

(1) ^а2(распл.) + Ве(т.) = = Веа2(распл.) + Т^т.) 5.072 101 1.083 • 102 2.125 • 102 1.253 • 102

(2) ZrCl4(распл.) + 2Ве(т.) = = 2ВеИ2(распл.) + Zr(^) 5.032 103 5.487 • 103 1.124 • 104 2.359 • 103

(3) ZrCl2(распл.) + Ве(т.) = = ВеИ2(распл.) + Zr(^) 4.180 102 2.919 • 102 7.695 • 102 4.451 • 102

(4) Раа2(распл.) + Ве(т.) = = Веа2(распл.) + Рё(т.) 3.624 1016 - 1.020 • 1017 5.098 1016

(5) №а2(распл.) + Ве(т.) = = Веа2(распл.) + №(т.) 1.688 109 1.843 • 109 4.406 • 109 -

(6) ^О^растл.) + Ве(т.) = = ВеИ2(распл.) + й(т.) 1.504 105 2.070 • 105 4.945 • 105 -

(7) Веа2(распл.) + 2М(ж.) = = Ве(т.) + 2Ма(распл.) 4.892 1048 - 2.170 • 1052 6.109 1052

(8) 3Веа2(распл.) + 2Ри(ж.) = = 2Риа3(распл.) + 3Ве(т.) 1.301 1013 - 2.465 • 1010 2.319 1010

(9) БеИ2(распл.) + Ве(т.) = = ВеИ2(распл.) + Бе(т.) 2.294 107 2.742 • 107 4.501 • 107 1.889 • 107

В табл. 4 приведены значения условных констант равновесия для 1100 К в индивидуальных хлоридах натрия, калия, цезия и эквимолярной смеси №С1-КС1. Величина К*

меняется в достаточно широких пределах от 101 до 1052. Необратимо протекают процессы (4), (7)-(9). Наиболее слабо протекают реакции (1) и (3) - восстановление дихлорида титана и дихлорида циркония бериллием.

выводы

1. С использованием литературных данных рассчитаны условные константы равновесия и их зависимость от температуры реакций хлоридов некоторых мет

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком