НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 11, с. 1314-1316
УДК 537.32:54-169
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ТНщ _ хУЬхТе2 (0.01 < X < 0.09)
© 2004 г. Э. М. Годжаев, Р. А. Керимова
Азербайджанский технический университет, Баку Поступила в редакцию 30.05.2003 г.
Исследованы термоэлектрические свойства твердых растворов ТИпх _хУЪхТе2 (0.01 < х < 0.09). Выявлено, что в интервале температур 500-700 К кристаллы обладают высокой термоэффективностью.
ВВЕДЕНИЕ
Соединение Т11пТе2 относится к группе полупроводников типа А111ВУ1, обладающих цепочечной структурой. Кристаллическая решетка Т11пТе2 -объемно-центрированная, тетрагональная; пр. гр.
18 ° 04к (14/тст). Параметры решетки а = 8.38 А, с =
= 7.18 А.
Интерес к свойствам полупроводниковых соединений типа Т1Бе, в том числе к Т11пТе2, легированному атомами с незаполненной внутренней 4/-оболочкой, обусловлен существованием богатого набора энергетических термов и наличием для некоторых термов ненулевого полного момента состояния [1].
Электрофизические и некоторые теплофизи-ческие свойства Т11пТе2 исследованы в [1-3]. Выявлено, что в Т11пТе2 и твердых растворах на его основе коэффициент термо-э.д.с. в примесной области увеличивается с ростом температуры. В этой связи следовало бы ожидать, что коэффициент термоэффективности в кристаллах указанного типа также может увеличиваться. В [4] показано, что твердые растворы на основе Т11пТе2 с добавками лантаноидов обладают высокими коэффициентами термоэффективности. Согласно [5], в системе Т11пТе2-Т1УЪТе2 образуются твердые растворы в области 0-9 мол. % Т1УЪТе2.
Цель данной работы - исследование электропроводности (а), коэффициента Холла (Кх), тер-мо-э.д.с. (а) и теплопроводности (X) образцов Т11п1 - хУЪхТе2 (0.01 < х < 0.09) в интервале температур 300-700 К и анализ термоэффективности в зависимости от температуры и состава твердого раствора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электропроводность, коэффициенты Холла, термо-э.д.с. и теплопроводности кристаллов Т11п1 - хУЪхТе2 измеряли по методике, описанной в
[1]. Погрешность измерений а, Ях, а и X составляла 5, 5, 7 и 4% соответственно.
Соединение Т11пТе2 синтезировали сплавлением исходных компонентов, взятых в стехиометри-ческом соотношении. В качестве исходных компонентов использованы таллий марки Т1-00, индий 1п-00 и теллур ОСЧ-16-4.
Синтез проводили в откачанных до 0.0133 Па и запаянных кварцевых ампулах в следующем режиме. Температуру нагревателя, содержащего кварцевые ампулы с веществом, со скоростью 20-30 К/ч повышали до 750 К. При этой температуре образцы выдерживали в течение 2-3 ч, а затем нагревали до 1150 К и выдерживали еще 4 ч. Затем образцы охлаждались до комнатной температуры со скоростью 10 К/ч.
Полученные таким образом слитки оказались однофазными и соответствовали стехиометрии Т11пТе2. Примесь УЪ вводили путем частичного гетеровалентного замещения атомов индия с ко-валентно-тетраэдрической координацией в соответствии с формулой Т11п1 - хУЪхТе2; х варьировали от 0.01 до 0.09. С целью достижения равномерного распределения вводимых примесей высокотемпературную выдержку и процесс охлаждения до 950 К осуществляли под действием электровибраций.
Более эффективным для синтеза Т11пТе2 с примесями оказался способ с частичным охлаждением наклонно-вращающейся ампулы. Ампулу с исходной смесью примерно на 1/3 помещали в нагреватель, температуру которого медленно (50-60 К/ч) повышали до 1000 К и в зависимости от состава выдерживали там 5-6 ч. Затем в течение 3 ч температуру повышали до 1300 К с последующей выдержкой около 20 ч. При этом ампула с синтезируемым веществом вращалась и постепенно вводилась в глубь нагревателя. После завершения синтеза температуру всей системы медленно понижали до температуры 850 К, при которой полученные слитки отжигали в течение 80-100 ч с це-
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ 1315
Термоэффективность твердых растворов Т1!пх _ ^УЪлТе2 (0.01 < 1 < 0.09) при различных температурах
X а х 106, B/K о, См/м V Вт/(м K) Z х 10-3, K1 а х 106, B/K о, См/м V Вт/(м K) Z х 10-3, K1 а х 106, B/K о, См/м V Вт/(м K) Z х 10-3, K1
300 K 500 K 700 K
0.01 0.02 0.04 0.05 0.06 0.08 0.09 700 680 650 620 600 580 560 1510 1690 1770 1810 1840 1870 1910 0.92 0.82 0.80 0.79 0.77 0.75 0.74 0.8 0.95 0.94 0.88 0.86 0.84 0.81 710 680 660 640 610 590 570 1800 2600 2710 2860 2970 3030 3160 0.69 0.66 0.64 0.61 0.59 0.58 0.57 1.32 1.82 1.84 1.92 1.87 1.82 1.8 720 690 670 650 630 610 590 2210 2830 3310 3520 3950 4060 4180 0.67 0.65 0.63 0.61 0.6 0.59 0.58 1.71 2.07 2.36 2.44 2.61 2.56 2.51
лью окончательной гомогенизации. После этого температуру нагревателя понижали до комнатной.
Монокристаллы Т11п1 _ хУЪхТе2 выращивали как при горизонтальном, так и при вертикальном перемещении расплавленной зоны без затравки. Рост кристаллов происходил в откачанных до 0.0133 Па и запаянных кварцевых ампулах. Расплавленные зоны длиной от 5 до 15 мм перемещали со скоростью 10-20 мм/ч. Число проходов зоны варьировали от 5 до 20. Полученные таким образом кристаллы Т11пТе2 раскалывались по двум взаимно-перпендикулярным зеркальным плоскостям и приобретали формы прямоугольных параллелепипедов. Однако дальнейший анализ подтвердил, что плоскости внешней огранки указанных прямоугольных параллелепипедов не соответствуют основным боковым плоскостям элементарных ячеек тетрагональных решеток данного соединения. Оказалось, что кристаллы скалываются по диагональным плоскостям тетрагональных элементарных ячеек. Следовательно, параллельно расположенные к тетрагональной оси с естественные сколы соответствовали (110) и являлись плоскостями роста. А ориентация самой оси с в слитке зависела от конкретных условий роста; при аксиальной симметрии теплового потока ось с принимала направления параллельного перемещения зоны при горизонтальной зонной перекристаллизации и перпендикулярного при вертикальной.
Однако в случае горизонтально направленной кристаллизации Т11п1 - хУЪхТе2 со скоростью 8 мм/ч методом медленного охлаждения (5 К/ч) при постоянном градиенте температур наблюдалась несколько иная ориентация. Кристаллографическая ось с была направлена по диаметру слитка, а одна из указанных выше двух плоскостей скалывания сохраняла неизмененное горизонтальное положения и в данном случае.
Измерение проводили на образцах, вырезанных из средней части полученных слитков. Распределение иттербия по длине слитка было неоднородное - к концу слитка наблюдался избыток
иттербия. Количество иттербия оценивали из сопоставления электропроводности образцов с данными для поликристаллических образцов, в которых содержание иттербия близко к номинальному.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основе полученных данных определяли коэффициент термоэлектрической эффективности кристаллов по формуле [6]:
Z = а2оД.
(1)
Величины, входящие в (1), являются функциями температуры и концентрации носителей, что соответственно приводит к резкой температурной и концентрационной зависимости X.
В общем виде зависимости X от температуры и концентрации достаточно сложны. Однако при ряде упрощающих предположений - наличия одного знака носителей, отсутствия вырождения, малой величины электронной составляющей теплопроводности - удается установить связь Хшх с характеристическими параметрами кристаллов [6]:
N
m
*3/2цТ32 г +1
(2)
Здесь N - число эллипсоидов в зоне Брюллиена, т* - эффективная масса носителей, Т - абсолютная температура, г - параметр механизма рассеяния, - решеточная теплопроводность.
Для соединения Т11пТе2 и твердых растворов на его основе Т11п1 - ^УЪДе N = 4 [7], проводимость определяется р-типом носителей, основным механизмом является рассеяние на акустических фо-
нонах с г = -1 [1], т.е. экспоненциальный множитель в (2) исчезает.
Полученные данные по термоэлектрической эффективности кристаллов Т11п1 - ^УЪДе приведены в таблице. Видно, что, согласно формуле (2), с
тах
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 40 < 11
2004
3*
1316
ГОДЖАЕВ, КЕРИМОВА
ростом температуры их термоэффективность увеличивается.
Для сплавов Т11пх - хУЪхТе2 с повышением температуры от комнатной до 700 К удельная электропроводность и коэффициент термо-э.д.с. увеличиваются, а теплопроводность уменьшается, что в свою очередь приводит к увеличению коэффициента термоэффективности.
Увеличение X можно объяснить также влиянием зоны тяжелых дырок, о которых шла речь в [4].
Высокая термоэффективность кристаллов Т11пх - хУЪхТе2 (таблица) обусловлена низким значением теплопроводности решетки Хр при значениях подвижности | ~ 102 см2/(В с).
Низкие значения Хр в значительной степени определяются большой массой атомов, образующих Т11пх - хУЪхТе2, а относительно высокие значения подвижности обусловливает малая величина эффективной массы носителей.
Термоэффективность повышается в ряду твердых растворов Т11пх - хУЪхТе2 с ростом х. Изменение термоэффективности достигается в этом случае за счет увеличения |/Хр при появлении дополнительного рассеяния носителей заряда.
Увеличению термоэффективности способствует более глубокое рассеяние фононов по сравнению с электронами. Однако выигрыш в |/Хр, как правило, уменьшается с ростом температуры, так как вследствие фонон-фононного рассеяния ослабляется температурная зависимость теплопроводности.
Термоэффективность твердых растворов системы Т11пТе2-Т1УЪТе2 удается значительно увеличить при частичном замещении атомов индия атомами иттербия. В твердых растворах Т11пх - хУЪхТе2 коэффициент термоэффективности довольно вы-
сок даже при 500 К (таблица). Наиболее высокая термоэффективность наблюдается для состава Т11п094УЪ0.06Те2 при 700 К.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С ростом температуры и с увеличением содержания иттербия в составе кристаллов Т11пх - хУЪхТе2 их термоэффективность увеличивается.
Твердый раствор Т11п094УЪ0.06Те2 обладает наибольшим коэффициентом термоэффективности (2.61 х 10-3 К-1) при 700 К.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Годжаев Э.М. Структура, электронные и тепловые свойства сложных полупроводников на основе яр- и 4/-элементов: Дис. ... докт. физ.-мат. наук. Баку: ФИАН АзССР, 1985. 361 с.
2. Годжаев Э.М., Зарбалиев М.М.,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.