ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 2, с. 16-23
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.128
ТЕРМОИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СМЕШАННЫХ МОЛИБДЕН-ВАНАДИЕВЫХ ОКСИДАХ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЛЬВОТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ © 2015 г. Т. В. Свиридова1, А. И. Кокорин2*, А. А. Антонова1, Д. В. Свиридов1
белорусский государственный университет, Минск 2Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*Е-таИ: alex-kokorin@yandex.ru Поступила в редакцию 16.06.2014
Проведено исследование фазового состава и морфологии смешанных оксидов состава хМо03 : (1 — — х)У205 (х = 0.25—0.75), полученных сольвотермическим методом и подвергнутых термообработке при 400°С. Методом ЭПР установлено, что прогрев приводит к изменению локальной концентрации парамагнитных центров У(ГУ) в образцах. Методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА) и электронной микроскопии изучены изменения морфологии и фазового состава прокаленных образцов. Рассмотрена возможная роль этих факторов в формировании каталитических свойств наноструктурированных смешанных молибден-ванадиевых оксидов, полученных сольвотермическим методом.
Ключевые слова: смешанные оксиды, ванадий, молибден, сольвотермический синтез, ЭПР, РФА, ИК-спектроскопия, электронная микроскопия.
БО1: 10.7868/80207401X15020107
ВВЕДЕНИЕ
Смешанные молибден-ванадиевые оксиды состава хМо03 : (1 — х)У205 рассматриваются в последние годы в качестве перспективных катализаторов парциального окисления органических соединений: углеводородов [1—4] и серосодержащих соединений [5, 6]. Ранее нами было показано [6, 7], что каталитически активные на-ноструктурированные смешанные оксиды в виде аморфно-кристаллических фаз Мо03 : У205 могут быть получены сольвотермическим методом, который основан на использовании термости-мулированной поликонденсации смешанных оксокислот в водных растворах. Это открывает возможность эффективно управлять структурно-морфологическими характеристиками синтезируемых сложнооксидных систем [8]. Сольвотермический метод синтеза не требует использования высокотемпературного прогрева, однако исследование термостимулированных превращений в полученных таким образом нанофазах представляет большой интерес, поскольку в каталитических процессах они, как правило, функционируют при температурах, превышающих температуры фазовых переходов в системе Мо03 : У205.
Основная цель настоящей работы состояла в установлении влияния прогрева на структурно-морфологические особенности полученных соль-вотермическим методом смешанно-оксидных фаз хМо03 : (1 — х)У205 и динамику формирования в них зарядовых центров.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Смешанные оксиды молибдена и ванадия синтезировали путем поликонденсации соответствующих оксокислот в водной среде. Мольное соотношение V : Mo используемых для синтеза оксокислот составляло 3 : 1, 3 : 2, 2 : 3 и 1 : 3. Детали методики синтеза изложены ранее в работе [7]. Полученные образцы были подвергнуты термообработке при 400°C в течение 5 ч на воздухе.
Морфологию образцов полученных оксидов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа LEO-1420, а их фазовый состав — с использованием рентгеновского ди-фрактометра HZG-4A Carl Ceiss (излучение Cu(Ka)). ИК-спектры образцов регистрировали на спектрометре Thermo Nicolet AVATAR 330 FTIR в диапазоне частот 4000—400 см-1. Расшифровку
ИК-спектров проводили на основании результатов работ [9—12].
Термохимическое исследование индивидуальных и смешанных оксидов молибдена и ванадия проводили на воздухе с использованием термоанализатора Netzsch (скорость нагрева — 5 град/мин). Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре Bruker EMX-8 при 77 К в кварцевых ампулах диаметром 3.0 мм. Расчет параметров спин-гамильтониана для ионов V(IV) проводили в соответствии с рекомендациями из работы [13]. Количество парамагнитных центров в образцах определяли методом двойного интегрирования спектров и их сравнением со стандартом — спектром монокристалла CuCl2 • 2H2O с известным числом спинов. Экспериментальные спектры ЭПР обсчитывали при помощи компьютерной программы, разработанной проф. А.Х. Воробьевым (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты термического исследования смешанного оксида состава xMoO3 : (1 — x)V2O5, х = 0.6, представлены на рис. 1. Сопоставление данных о температурах термоиндуцированных превращений, видимых на термогравиметрических (ТГ) кривых и кривых, полученных методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), для смешанных и индивидуальных оксидов (табл. 1) показывают, что наблюдающиеся в случае смешанно-оксидной фазы эндотермические превращения при температуре 332°С не соответствуют фазовым превращениям ни для индивидуального MoO3 (360°С), ни для индивидуального V2O5 (368°С). При этом на ДСК-кривой присутствуют пики при 89, 275 и 359°С, характерные для индивидуального MoO3. Эти данные хорошо согласуются с установленным ранее фактом образования в ходе сольвотермиче-ского синтеза твердого раствора замещения на основе оксида ванадия [7], в то время как избыточный MoO3 выделяется в виде индивидуальной фазы гексагонального MoO3 уже при х > 0.5. Отсутствие для xMoO3 : (1 — x)V2O5 в исследованном диапазоне температур проявлений перехода а-модификации MoO3 в Р-модификацию, который должен наблюдаться для индивидуального оксида MoO3 при 560°С, позволяет предположить, что выделяющийся при формировании смешанно-оксидной системы MoO3 : V2O5 триоксид молибдена является высокодопированным.
Как видно из электронно-микроскопических изображений, представленных на рис. 2, прокаленные образцы смешанного оксида xMoO3 : (1 — — x)V2O5 представляют собой спеченные агломераты со средним размером частиц 10—20 мкм, которые в случае высокого содержания ванадия сохраняют слоистое строение, характерное для
m, %
100 90 80 70
а dm/dt, мин 1
dH/dt, мВт ■ с-1 0-
332.6°C 275°C 1 3,59-l°C
—: \ Г
2
. 89.5°C
359.5°C
80.4°C ;89.9°C
371.7°C .
3
Г-3
\
x
100 90 80 70
100 200 300 400 500
,360.1°C 2- 0"
275.3°C . 125°C / /
54.5°C
"45.2°C ■ 58.7°C _L
C y ' 1
' г
288.1°C
_1_
550.2°C 375.4°C
_1_
_1_
\ ■ А .'"' —--t.» .............Cri
H %J \ -0.7; \ • : \
X 100.2°C 92.1 °C 1 1 \ -1.4-
3 •• ^2.1- ■ . V. ; ■ \ " " \ :■ 370.6°C ^ ■■ ^ \ 1 1 1 1
100 200 300 400 500 в
368.3°C
100 90 80
70
60
100 200 300 400 500 Температура, °С
Рис. 1. Термогравиметрические кривые (1, 1', 1"), дифференциальные ТГ-кривые (2,2', 2'), кривые ДСК (3,3', 3") для смешанного оксида ХМ0О3 : (1 — х)У205, х = 0.6 (а) и индивидуальных оксидов М0О3 (б) и У2О5 (в).
исходных смешанных оксидов, полученных соль-вотермическим методом [7]. Индивидуальная фаза Мо03, выделение которой характерно для образцов с высоким содержанием молибдена [7], сохраняется после прогрева и хорошо различима на электронно-микроскопических изображениях в виде правильно ограненных палочкообразных кристаллитов.
0
Таблица 1. Положение пиков на ДСК-кривой и их отнесение для индивидуальных оксидов ванадия и молибдена, а также смешанного молибден-ванадиевого оксида хМо03 : (1 — х)У205, х = 0.6
Процесс Положение максимума (минимума) пика, °С
У205 У205 : Мо03 Мо03
Удаление воды 100(эндо) 89(эндо) 70-100 (эндо)
Завершение поликонденсационных процессов, кристаллизация 368 (экзо) 275(эндо) 125 (эндо)
332 (эндо) 275(эндо)
359 (эндо) 360(эндо)
Фазовый переход 560 (экзо)
По данным рентгенофазового анализа (рис. 3) прогрев обогащенного молибденом смешанного оксида хМо03 : (1 — х)У205 (х = 0.75) приводит к образованию трех фаз: 1) моноклинного Мо03, 2) двойного оксида состава У36Мо2.4016 и 3) твердого раствора замещения на основе ксерогеля У205. Исходно этот образец представляет собой смесь гексагонального Мо03 и частично замещенного ксерогеля оксида ванадия [7]. При высоких концентрациях ванадия выделение индивидуальной фазы Мо03 не наблюдается и весь ванадий связан в двойной оксид У36Мо24016, а также входит в состав ксерогеля. В то же время в образцах, обога-
щенных ванадием (х = 0.25), в результате прогрева образуется смесь орторомбического У205 и фазы замещенного ксерогеля с незначительной примесью У36Мо24016.
Исследование прогретых образцов смешанных оксидов методом ИК-спектроскопии показало наличие выраженных проявлений сорбированной воды, а также поверхностных гидроксиль-ных групп в диапазоне 2700—3800 см-1 (рис. 4). Наличие в этой спектральной области нескольких пиков поглощения указывает на сложную координацию химически и физически связанных молекул воды и присутствие координационных центров нескольких типов. Отметим, что ко-
Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения образцов смешанных молибден-ванадиевых оксидов после термической обработки. Мольное соотношение У : Мо равно 3 : 1 (а), 3 : 2 (б), 2 : 3 (в) и 1 : 3 (г).
10 20 30 40 50 60
29, град
Рис. 3. Рентгенограммы подвергнутых термической обработке смешанных оксидов молибдена и ванадия с мольным соотношением V : Mo, равным 1 : 3 (а), 2 : 3 (б), 3 : 2 (в) и 3 : 1 (г). Символы указывают положение рефлексов для фаз моноклинного M0O3 (*), замещенного ксерогеля V2O5 (■), орторомбического V2O5 (J) и моноклинного V3 6Mo2 4O16 (+).
личество химически связанной воды больше в случае обогащенных ванадием смешанно-оксидных образцов с высоким содержанием ксерогеля V2O5.
В изученных образцах отчетливо видно наличие индивидуального V2O5 (пики при 980 см-1, соответствующие валентным колебаниям связи V=O, и пики в области 628-410 см-1, соответствующие деформационным колебаниям связи V-O). В образцах с высоким содержанием молибдена наблюдаются признаки индивидуального MoO3 (пики в области 969-990 см-1, соответствующие валентным колебаниям связи Mo=O, и пики при 855 см-1, соответствующие валентным колебаниям мостиковых связей Мо-О-Мо). Пики в области 419-548 см-1 соответствуют деформационным колебаниям связей Мо-О. Отметим, что указанные полосы поглощения несколько сдвинуты в область низких частот вследствие того, что исследуемые оксидные фазы являются допиро-ванными.
Сравнение ИК-спектров образ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.