ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2008, том 72, № 8, с. 1133-1135
УДК 669.1782:539.89:536.424.1
ТЕРМОИНДУЦИРОВАННЫЙ РАСПАД НЕУПОРЯДОЧЕННОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПЕРЕСЫЩЕННОГО ТВЕРДОГО РАСТВОРА a-Fe(Pb)
© 2008 г. А. Л. Ульянов, М. А. Еремина, Е. П. Елсуков, В. И. Ладьянов
Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск E-mail: ulyanov@fnms.fti.udm.ru
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеновской дифракции, мёссбауэ-ровской спектроскопии исследованы структурно-фазовые превращения в нанокристаллическом пересыщенном твердом растворе a-Fe(Pb) в результате перехода от сильнодеформированного состояния к равновесному при термообработке. Установлены две стадии структурной эволюции.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большое внимание уделяют изучению твердых растворов, полученных методом механоактивации (механическое сплавление, механическое измельчение). Установлено, что данный метод позволяет достичь значительных степеней пересыщения вторым компонентом по сравнению с традиционными методами синтеза материалов даже в тех системах, в которых в условиях равновесия нет взаимной растворимости компонентов ни в твердом, ни в жидком состояниях. Методом механоактивации получены разупорядоченные пересыщенные твердые ОЦК-растворы Fe-Si [1, 2], Fe-Sn [1, 2] с концентрацией Si(Sn) до 33 ат.%, Fe-Pb [3] с концентрацией Pb до 5 ат.% и т.д. Отличительная особенность твердых растворов, полученных механоактивацией, - их нанокристаллическое состояние с размером зерен (L) < 10 нм и больше-угловыми границами с тройными стыками [4]. Таким образом, механически сплавленные твердые растворы - хорошие модельные объекты для изучения влияния наноструктурного состояния и сильнонеравновесных границ зерен на механизмы и кинетику перехода к равновесию в результате термообработки. С этой точки зрения, наиболее простым модельным объектом для исследования процесса распада твердых растворов является не-смешиваемая в равновесных условиях система Fe-Pb, в которой в соответствии с диаграммой состояния нет ни интерметаллидов, ни твердых растворов, ни промежуточных соединений. Цель настоящей работы - изучение термоиндуцированных структурно-фазовых превращений в механически сплавленном нанокристаллическом пересыщенном твердом растворе a-Fe(Pb).
ЭКСПЕРИМЕНТ
Пересыщенный разупорядоченный твердый ОЦК-раствор a-Fe(Pb) с концентрацией Pb 3 ат.% получен методом механического сплавления в ша-
ровой планетарной мельнице Pulverizette-7 при измельчении чистых порошков Fe и Pb в атмосфере аргона в течение 16 ч. В качестве термообработки использовали процедуры непрерывного нагрева до различных температур со скоростью 60°/мин с последующей закалкой в воду и изохронного отжига. Измерения методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) выполнены на приборе Diamond DSC фирмы Perkin-Elmer в атмосфере проточного аргона с использованием корундовых тиглей. Измерения проводили в интервале температур от комнатной до 500°C при скоростях нагрева 10, 20, 30, 40, 50 и 70°/мин. Энергии активации (Ea, кДж • моль-1) определены методом Киссинджера [5].
Рентгеновские дифрактограммы (РД) были получены при комнатной температуре с использова-
Рис. 1. Кривые ДСК неупорядоченного пересыщенного твердого раствора а-Бе(РЬ) при различных скоростях нагрева: 1 - 10, 2 - 20, 3 - 30, 4 - 40, 5 - 50, 6 - 70°/мин.
1134
УЛЬЯНОВ и др.
«
о
X н
о д
15
О X и
S о X
<D
н X
к
.................. a 1 Д 1
А л Д Í
í i 3 1 - _ л Д
^ . л л i 4
i ¡ Pb 1 i .i. ; . .
| | a-Fe
............i.........i.........i.........i.........i.........i............
30 40 50 60 70 80 90 100 20(Си^а), град
-6 -4 -2 0 2 4 Скорость, мм/с
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы (а) и мёссбауэ-ровские спектры (•) механически сплавленного в течение 16 ч (1) и нагретого до различных температур с последующей закалкой в воду твердого раствора а-Бе(РЬ): 2 - 325°С; 3 - 400°С; 4 - 500°С.
нием Си^а-излучения. Мёссбауэровские ^Бе-спектры были сняты при комнатной температуре с использованием источника 57Со в матрице Сг. Для определения концентрации РЬ в твердом растворе спектры обрабатывали в дискретном представлении с использованием алгоритма Левенберга-Марквардта подгонки по методу наименьших квадратов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Вид кривых ДСК (рис. 1) свидетельствует о протекании как минимум двух экзотермических процессов. Можно выделить две температурные области возможных структурно-фазовых превращений в сплаве, причем с увеличением скорости нагрева сплава температура начала первого процесса повышается от 116 до 140°С, второго - от 276 до
296°C. Энергии активации обоих процессов составляют 150 и 250 кДж • моль-1 для первого и второго соответственно, при этом погрешность определения этих величин значительна: ±(30-50) кДж • моль-1, так как форма пиков и их сильное перекрытие не позволяют с достаточной степенью точности определить температуры начала превращений. Таким образом, в соответствии с общим видом кривых ДСК были выбраны следующие характерные температуры: 200, 325, 400 и 500°С - и скорость нагрева 60°/мин. Исходный образец пересыщенного на-нокристаллического твердого раствора a-Fe(Pb) был поделен на равные порции и каждую порцию нагревали со скоростью 60°/мин до соответствующей характерной температуры с последующей закалкой в воду.
На рис. 2а приведены рентгеновские дифрактограммы образцов в зависимости от температуры нагрева. С увеличением температуры, до которой происходит нагрев под закалку, наблюдаются сужение линий ОЦК-рефлексов и их сдвиг в сторону больших углов 20. Вместе с тем, начиная с Тн = = 325°С в дифрактограммах отчетливо проявляются линии чистого Pb, интенсивность которых возрастает с увеличением температуры нагрева.
Мёссбауэровские спектры были обработаны в дискретном представлении в предположении наличия двух секстетов, первый из которых соответствует локальной атомной конфигурации с чисто железным ближайшим окружением атома Fe (H = = 330 кЭ), а второй - с одним атомом Pb в ближайшем окружении атома Fe (H = 313 кЭ) (рис. 26). С увеличением температуры нагрева под закалку происходит уменьшение интенсивности компоненты с H = 313 кЭ и при Тн = 500°С мёссбауэровский спектр представляет собой спектр чистого a-Fe.
Из РД был выполнен расчет структурных характеристик в зависимости от температуры нагрева: параметр решетки твердого раствора (a), размер зерна в ОЦК-фазе ((L)) и уровень микроискажений ОЦК-решетки ((г2)1/2) (рис. 3а и б). Параметр a незначительно уменьшается вплоть до Тн = 300°С. В этом же интервале температур размер зерна ОЦК-фазы практически не изменяется. Однако при этом наблюдается уменьшение уровня микроискажений. Наиболее заметные изменения начинаются при температуре нагрева Тн = 300°С, когда существенно возрастает размер зерна, интенсивно уменьшается параметр решетки и количество ОЦК-фазы (рис. 3в). Из мёссбауэровских спектров была оценена концентрация свинца в твердом растворе cPb в зависимости от температуры нагрева. Оказалось, что существенное уменьшение концентрации также наблюдается в интервале температур Тн = 300-500°С (рис. 3в). Таким образом, переход к равновесному состоянию можно условно поделить на два этапа. Как видно из поведения уровня микроискажений и значения пара-
ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ том 72 № 8 2008
ТЕРМОИНДУЦИРОВАННЫИ РАСПАД НЕУПОРЯДОЧЕННОГО РАСТВОРА a-Fe(Pb) 1135
0.2884
0 100 200 300 400 500 Температура нагрева, °С
Рис. 3. Параметр решетки твердого раствора а (а), размер зерна (Ь) и микроискажения (е2}1/2 ОЦК-решетки (•), количество ОЦК-фазы и концентрация в ней РЬ Срь (в) при различных температурах нагрева с последующей закалкой в воду твердого раствора а-Бе(РЬ).
0.2884 0.2880 ,.2876 îs0.2872 0.2868
60 50f 40 30 20 10 0 100 99 i 98 97 96
S к
«
Ц
о ю я о
Б
U &4
s
о «
0.20 0.16 ^ 0.12g -0.08^ 0.04 — 0
2Й
1
0 100 200 300 400 Температура отжига, °С
Рис. 4. Параметр решетки твердого раствора а (а), размер зерна (Ь) и микроискажения (е2}1/2 ОЦК-решетки (•), количество ОЦК-фазы и концентрация в ней свинца Срь (в) при различных температурах отжига пересыщенного твердого раствора а-Бе(РЬ).
метра решетки, где наблюдается уменьшение данных характеристик, происходит структурная релаксация. При этом размер зерна ОЦК-фазы остается практически неизменным. На втором этапе, на котором обнаруживается интенсивный рост зерна, наблюдаются появление в системе чистого свинца и, как следствие, уменьшение его концентрации в твердом растворе. Процесс перехода к равновесию завершается формированием двухфазной смеси a-Fe + + Pb при температуре Тн = 500°C.
Изменения в рентгеновских дифрактограммах и мёссбауэровских спектрах образцов после изохронного отжига при различных температурах в течение 1 ч аналогичны таковым для случая нагрева под закалку. Можно выделить два этапа структурно-фазовых изменений. Первый этап - релаксация внутренних напряжений при температурах до 250°C, сопровождающаяся незначительным уменьшением параметра ОЦК-решетки, уровня микроискажений при постоянном размере зерна (рис. 4а, б). На втором этапе наблюдается интенсивный рост зерна, продолжается уменьшение параметра решетки, уровня микроискажений. При этом концентрация Pb в твердом растворе заметно падает и происходит выделение чистого свинца (рис. 4в).
Из литературных данных известно [6], что энергия активации самодиффузии железа составляет 250-270 кДж ■ моль-1. Эта величина удовлетворительно согласуется с энергией активации процесса распада пересыщенного твердого раствора, оцененной методом Киссинджера из данных ДСК-измерений (E2 = 250 кДж ■ моль1). Можно предпо-
ложить, что распад твердого раствора a-Fe(Pb) обусловлен диффузией атомов железа, в то время как в процессе структурной релаксации атомы железа способны лишь смещаться в более равновесные положения.
ВЫВОДЫ
Таким образом, используя два типа термообработок (нагрев под закалку и изохронный отжиг), мы исследовали весь температурный интервал твердофазных реакций термоиндуцированного распада нанокристаллического пересыщенного твердого раствора, что позволило детально изучить структурно-фазовые изменения в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.