КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2013, том 39, № 5, с. 309-314
УДК 541.49+541.64+543.226
ТЕРМОЛИЗ СОЛЕЙ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ Си(11). СИНТЕЗ КОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕР
© 2013 г. Л. И. Юданова1, *, В. А. Логвиненко1, Н. Ф. Юданов1, Н. А. Рудина2, А. В. Ищенко2, П. П. Семянников1, Л. А. Шелудякова1, Н. И. Алферова1
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск 2Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск *Е-таП: judanova@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 31.08.2012 г.
Процесс термического разложения нормального [Си(Н20)(С4Н204)] и кислого [Си(Н20)4](С4Н304)2 малеатов условно можно разделить на четыре стадии: 1) дегидратация, 2) полимеризация, 3) изомеризация малеат-иона в транс-форму с одновременным восстановлением Си(11) ^ Си(1); 4) де-карбоксилирование фумарата Си(1); третья и четвертая стадии разложения этих солей совпадают. Остаток вещества после термолиза малеатов Си(11) в токе Не является композитом, состоящим из агрегатов размерами от 50 нм до нескольких микрон. В органическую полимерную матрицу этих агрегатов вкраплены сферические конгломераты (50—200 нм), содержащие множество сферических частиц Си (5—10 нм).
Б01: 10.7868/80132344X13050101
Термолиз солей предельных и непредельных моно- и дикарбоновых кислот переходных металлов с целью получения высокодисперсных метал-лосодержащих продуктов широко используется в практике, например, в катализе или порошковой металлургии [1—3].
Несмотря на то что получение наноразмерных частиц (НРЧ) металлов представляет исследователям широкие возможности в выборе методов синтеза, актуальной задачей остается поиск и разработка новых способов получения НРЧ с узким распределением по размерам. Также важной проблемой является стабилизация образующихся высокореакционных частиц, зависящая от способа ее осуществления.
Показано, что термолизом солей непредельных моно- и дикарбоновых кислот, в частности акрилатов и малеатов переходных металлов, можно получить НРЧ металлов и (или) их оксидов меньшего размера, чем при термолизе солей предельных кислот, при этом стабилизированных полимерной матрицей [3—6].
Цель настоящей работы — продолжение исследования процессов термического разложения солей малеиновой кислоты переходных металлов IV периода, в частности нормального и кислого малеатов Си(11), и использование термолиза этих солей в качестве способа получения НРЧ Си малого размера (диаметром не более 10 нм), стабилизированных полимерной матрицей [7—9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез нормального и кислого малеатов Cu(II) осуществляли методом кристаллизации из водных растворов. В качестве исходных реактивов при синтезе нормального малеата Cu использовали кристаллогидрат CuCl2 • 2H2O марки "ч.д.а.", а также малеиновый ангидрид C4H2O3 или малеи-новую кислоту C4H4O4 ("ч.д.а.") и бикарбонат натрия NaHCO3 ("х.ч."). Малеат Cu(II) получали в небольшом избытке (по сравнению со стехиомет-рическим) малеиновой кислоты (pH 3—4). Кислый малеат Cu(II) растворяли в избытке малеино-вой кислоты при нагревании и pH 1—2 (при pH 3—4 выпадает малеат Cu). Выход и нормального, и кислого малеатов Cu(II) составил 90—95%.
Изучение термического разложения нормального и кислого малеатов Cu(II) проводили в идентичных условиях в токе гелия (60 см3/мин) на С-дериватографе (МОМ, Венгрия). Образцы массой от 20 до 25 мг помещали в камеру установки в керамических микротиглях и нагревали до температуры 450°C со скоростью 2°С/мин (точность измерения температуры ±10°С; точность определения потери массы ±0.1% в соответствии с паспортом прибора).
Рентгенографическое исследование нормального и кислого малеатов Cu(II), а также продуктов их термического разложения на различных стадиях этого процесса проводили на дифракто-
метрах ДРОН-УМ1, ДРОН-3М (Cu^-излучение, Ni-фильтр, комнатная температура).
ИК-спектры исследуемых солей Cu(II) регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Scimitar FTS 2000 в области 400-4000 см-1 (таблетки с KBr).
Исследование газообразных продуктов разложения малеатов Cu(II) проводили на масс-спектрометре МИ-1201. Навески вещества 2.0-2.5 мг помещали в камеру установки, затем откачивали из нее при комнатной температуре воздух до давления 5 х 10-8—10-7 Торр. Регистрацию состава газовой фазы осуществляли при повышении температуры до ~350°C.
Определение содержания меди в малеатах проводили атомно-абсорбционным методом на АА спектрофотометре Z-8000. Анализ на углерод и водород полученных соединений и композитов выполняли на CHN-анализаторе (серия Euro EA3000). Точность определения по первому и второму методам ±0.5 вес. %. Данные элементного и рентгенофазового анализов показали, что получены нормальный малеат [Cu(H2O)(C4H2O4)] и кислый малеат [Cu(H2O)4](C4H3O4)2.
Найдено, %: C 24.6; H 2.1; Cu 32.6. Для [Cu(H2O)(C4H2O4)]
вычислено, %: C 24.55; H 2.05; Cu 32.5.
Найдено, %: C 27.6; H 3.8; Cu 18.4. Для [Cu(H2O)4](C4H3O4)2
вычислено, %: C 27.3; H 3.4; Cu 18.4.
Композиты, полученные при термолизе, исследовали методом электронной сканирующей микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе JSM-6460LV (JEOL-Япония) и методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ) на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония) с ускоряющим напряжением 200 КэВ и разрешением по решетке 1.4 Ä. Обработку проводили в программе DigitalMicrograph (Gatan) методом Фурье-анализа с выявлением периодического мотива изображения кристаллической структуры.
Локальный рентгеновский микроанализ элементного состава образцов (EDX) проводили на спектрометре Phoenix с Si(Li) детектором и разрешением по энергии порядка 130 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из водных растворов мы получили синие кристаллы нормального малеата Cu(II), относящиеся так же, как изученные нами ранее кристаллы малеатов Co(II) и Ni(II), к моноклинной сингонии с несколько иной пр. гр. P2X, Z = 2. Голубые кристаллы кислого малеата Cu(II) относятся тоже к
моноклинной сингонии (пр. гр. 12/ш, Z = 2) [10], их структура отлична от структуры кислых малеатов Fe(II), Со(11), N1(11).
Малеат Си(11) [10] так же, как малеаты Со(11) [11] и N1(11), представляет собой координационный полимер, основным структурным элементом которого является полиэдр с ионом меди в центре. Интересной особенностью такой структуры является формирование семичленного хелатного цикла, включающего ион металла, связанный с двумя атомами О обеих карбоксилатных групп. Каждая малеатная группа связана с тремя атомами меди, образуя полимерные слои, соединенные водородными связями.
В кислом малеате Си(11) [10] атомы меди, координированные только молекулами Н2О, образуют цепь катионов [Си(Н2О)4]^*+, к которым водородными связями присоединены планарные бималеат-анионы. Внутримолекулярная водородная связь в анионе равна 2.409 А. Атом Си находится в искаженном октаэдре; связи Си—ОН2 (мости-ковые) 1.952 и 2.682 А, Си-ОН2 (концевая) 1.933 А.
Таким образом, кислый малеат Си(11) имеет полимерную цепочечную структуру. Кратная связь в малеатах Си(11) не принимает участия в координации, что важно для последующих полимеризаци-онных превращений солей на основе непредельных дикарбоновых кислот.
Процессы термического разложения нормального и кислого малеатов Си(11) кардинально отличаются от процессов разложения аналогичных солей Fe(II), Со(11) и N1(11), хотя конечными продуктами являются также композиты, содержащие, в данном случае, медь. Процессы разложения солей Си(П) условно можно разделить на четыре стадии. Первые две стадии разложения соединений Си(П) совпадают с этими же стадиями разложения солей Fe(II), Со(П) и №(П).
Первая стадия — дегидратация с удалением координационной воды (как следует из термогравиметрических данных) у нормального малеата [Си(Н2О)(С4Н2О4)] проходит в одну ступень; у кислого малеата [Си(Н2О)4](С4Н3О4)2 — в три ступени (рис. 1). В последнем случае на первой и второй ступени отщепляются по одной молекуле Н2О, на третьей ступени — две молекулы Н2О. Такая последовательность хорошо согласуется со структурными характеристиками кислого малеата Си(П) [10], а именно, с расстоянием медь-кислород воды.
При исследовании образцов малеатов по окончании этой стадии методами химического и ИК-спектроскопического анализов показано, что полное удаление Н2О (у(ОН) 3400 см-1) не происходит. Дифрактограммы образцов указывают на то, что полученные на этой стадии продукты рентгеноаморфны.
ТЕРМОЛИЗ СОЛЕИ МАЛЕИНОВОИ КИСЛОТЫ Cu(II)
311
Am, %
0 20 40 60 80 100
0
ТГ
100
(а)
200
300
400
T, °C
Am, % 0
20 40 60 80 100
0
100
(б)
200
300 400
T, °C
Рис. 1. Термограммы процессов разложения нормального (а) и кислого (б) малеатов Cu(II).
Исследование методами термического (рис. 1) и масс-спектрометрического анализов показало, что на второй стадии разложения нормального малеата Cu(II) полимеризация образующегося в результате дегидратации мономера сопровождается небольшой потерей массы. Отщепление половины содержащихся малеат-анионов кислого малеата Cu(II) происходит с одновременной полимеризацией как образующегося мономера, так, по-видимому, и продуктов разложения. Образование полимера на второй стадии разложения ма-леатов подтверждено исследованием образцов по окончании этой стадии под электронным сканирующем микроскопом. Согласно данным масс-спектрометрии, разложение и нормального, и кислого малеатов Cu(II) на второй стадии сопровождается выделением газообразных продуктов: паров H2O, малеинового ангидрида C4H2O3, ацетилена C2H2, CO, CO2, альдегида пропандиовой кислоты CH4(CO)2, альдегида ацетиленкарбоно-вой кислоты C2H2CO.
Третья и четвертая стадия процессов разложения нормального и кислого малеатов Cu(II) совпадают. На третьей стадии происходит процесс изомеризации малеат-иона в транс-форму с одновременным восстановлением Cu(II) до Cu(I) и образование фумарата Cu(I). На четвертой — разложение фумарата Cu(I) (во время этого процесса протекает восстановление одновалентной меди до металла, что подтверждено методом РФА) с образованием композита, содержащего металлическую медь. Одновременно происходит образование сферических конгломератов, содержащих на-ночастицы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.