научная статья по теме ТЕРМОЛИЗ СОЛЕЙ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ CU(II). СИНТЕЗ КОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ–ПОЛИМЕР Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕРМОЛИЗ СОЛЕЙ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ CU(II). СИНТЕЗ КОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ–ПОЛИМЕР»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2013, том 39, № 5, с. 309-314

УДК 541.49+541.64+543.226

ТЕРМОЛИЗ СОЛЕЙ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ Си(11). СИНТЕЗ КОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕР

© 2013 г. Л. И. Юданова1, *, В. А. Логвиненко1, Н. Ф. Юданов1, Н. А. Рудина2, А. В. Ищенко2, П. П. Семянников1, Л. А. Шелудякова1, Н. И. Алферова1

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск 2Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск *Е-таП: judanova@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 31.08.2012 г.

Процесс термического разложения нормального [Си(Н20)(С4Н204)] и кислого [Си(Н20)4](С4Н304)2 малеатов условно можно разделить на четыре стадии: 1) дегидратация, 2) полимеризация, 3) изомеризация малеат-иона в транс-форму с одновременным восстановлением Си(11) ^ Си(1); 4) де-карбоксилирование фумарата Си(1); третья и четвертая стадии разложения этих солей совпадают. Остаток вещества после термолиза малеатов Си(11) в токе Не является композитом, состоящим из агрегатов размерами от 50 нм до нескольких микрон. В органическую полимерную матрицу этих агрегатов вкраплены сферические конгломераты (50—200 нм), содержащие множество сферических частиц Си (5—10 нм).

Б01: 10.7868/80132344X13050101

Термолиз солей предельных и непредельных моно- и дикарбоновых кислот переходных металлов с целью получения высокодисперсных метал-лосодержащих продуктов широко используется в практике, например, в катализе или порошковой металлургии [1—3].

Несмотря на то что получение наноразмерных частиц (НРЧ) металлов представляет исследователям широкие возможности в выборе методов синтеза, актуальной задачей остается поиск и разработка новых способов получения НРЧ с узким распределением по размерам. Также важной проблемой является стабилизация образующихся высокореакционных частиц, зависящая от способа ее осуществления.

Показано, что термолизом солей непредельных моно- и дикарбоновых кислот, в частности акрилатов и малеатов переходных металлов, можно получить НРЧ металлов и (или) их оксидов меньшего размера, чем при термолизе солей предельных кислот, при этом стабилизированных полимерной матрицей [3—6].

Цель настоящей работы — продолжение исследования процессов термического разложения солей малеиновой кислоты переходных металлов IV периода, в частности нормального и кислого малеатов Си(11), и использование термолиза этих солей в качестве способа получения НРЧ Си малого размера (диаметром не более 10 нм), стабилизированных полимерной матрицей [7—9].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез нормального и кислого малеатов Cu(II) осуществляли методом кристаллизации из водных растворов. В качестве исходных реактивов при синтезе нормального малеата Cu использовали кристаллогидрат CuCl2 • 2H2O марки "ч.д.а.", а также малеиновый ангидрид C4H2O3 или малеи-новую кислоту C4H4O4 ("ч.д.а.") и бикарбонат натрия NaHCO3 ("х.ч."). Малеат Cu(II) получали в небольшом избытке (по сравнению со стехиомет-рическим) малеиновой кислоты (pH 3—4). Кислый малеат Cu(II) растворяли в избытке малеино-вой кислоты при нагревании и pH 1—2 (при pH 3—4 выпадает малеат Cu). Выход и нормального, и кислого малеатов Cu(II) составил 90—95%.

Изучение термического разложения нормального и кислого малеатов Cu(II) проводили в идентичных условиях в токе гелия (60 см3/мин) на С-дериватографе (МОМ, Венгрия). Образцы массой от 20 до 25 мг помещали в камеру установки в керамических микротиглях и нагревали до температуры 450°C со скоростью 2°С/мин (точность измерения температуры ±10°С; точность определения потери массы ±0.1% в соответствии с паспортом прибора).

Рентгенографическое исследование нормального и кислого малеатов Cu(II), а также продуктов их термического разложения на различных стадиях этого процесса проводили на дифракто-

метрах ДРОН-УМ1, ДРОН-3М (Cu^-излучение, Ni-фильтр, комнатная температура).

ИК-спектры исследуемых солей Cu(II) регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Scimitar FTS 2000 в области 400-4000 см-1 (таблетки с KBr).

Исследование газообразных продуктов разложения малеатов Cu(II) проводили на масс-спектрометре МИ-1201. Навески вещества 2.0-2.5 мг помещали в камеру установки, затем откачивали из нее при комнатной температуре воздух до давления 5 х 10-8—10-7 Торр. Регистрацию состава газовой фазы осуществляли при повышении температуры до ~350°C.

Определение содержания меди в малеатах проводили атомно-абсорбционным методом на АА спектрофотометре Z-8000. Анализ на углерод и водород полученных соединений и композитов выполняли на CHN-анализаторе (серия Euro EA3000). Точность определения по первому и второму методам ±0.5 вес. %. Данные элементного и рентгенофазового анализов показали, что получены нормальный малеат [Cu(H2O)(C4H2O4)] и кислый малеат [Cu(H2O)4](C4H3O4)2.

Найдено, %: C 24.6; H 2.1; Cu 32.6. Для [Cu(H2O)(C4H2O4)]

вычислено, %: C 24.55; H 2.05; Cu 32.5.

Найдено, %: C 27.6; H 3.8; Cu 18.4. Для [Cu(H2O)4](C4H3O4)2

вычислено, %: C 27.3; H 3.4; Cu 18.4.

Композиты, полученные при термолизе, исследовали методом электронной сканирующей микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе JSM-6460LV (JEOL-Япония) и методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ) на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония) с ускоряющим напряжением 200 КэВ и разрешением по решетке 1.4 Ä. Обработку проводили в программе DigitalMicrograph (Gatan) методом Фурье-анализа с выявлением периодического мотива изображения кристаллической структуры.

Локальный рентгеновский микроанализ элементного состава образцов (EDX) проводили на спектрометре Phoenix с Si(Li) детектором и разрешением по энергии порядка 130 эВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из водных растворов мы получили синие кристаллы нормального малеата Cu(II), относящиеся так же, как изученные нами ранее кристаллы малеатов Co(II) и Ni(II), к моноклинной сингонии с несколько иной пр. гр. P2X, Z = 2. Голубые кристаллы кислого малеата Cu(II) относятся тоже к

моноклинной сингонии (пр. гр. 12/ш, Z = 2) [10], их структура отлична от структуры кислых малеатов Fe(II), Со(11), N1(11).

Малеат Си(11) [10] так же, как малеаты Со(11) [11] и N1(11), представляет собой координационный полимер, основным структурным элементом которого является полиэдр с ионом меди в центре. Интересной особенностью такой структуры является формирование семичленного хелатного цикла, включающего ион металла, связанный с двумя атомами О обеих карбоксилатных групп. Каждая малеатная группа связана с тремя атомами меди, образуя полимерные слои, соединенные водородными связями.

В кислом малеате Си(11) [10] атомы меди, координированные только молекулами Н2О, образуют цепь катионов [Си(Н2О)4]^*+, к которым водородными связями присоединены планарные бималеат-анионы. Внутримолекулярная водородная связь в анионе равна 2.409 А. Атом Си находится в искаженном октаэдре; связи Си—ОН2 (мости-ковые) 1.952 и 2.682 А, Си-ОН2 (концевая) 1.933 А.

Таким образом, кислый малеат Си(11) имеет полимерную цепочечную структуру. Кратная связь в малеатах Си(11) не принимает участия в координации, что важно для последующих полимеризаци-онных превращений солей на основе непредельных дикарбоновых кислот.

Процессы термического разложения нормального и кислого малеатов Си(11) кардинально отличаются от процессов разложения аналогичных солей Fe(II), Со(11) и N1(11), хотя конечными продуктами являются также композиты, содержащие, в данном случае, медь. Процессы разложения солей Си(П) условно можно разделить на четыре стадии. Первые две стадии разложения соединений Си(П) совпадают с этими же стадиями разложения солей Fe(II), Со(П) и №(П).

Первая стадия — дегидратация с удалением координационной воды (как следует из термогравиметрических данных) у нормального малеата [Си(Н2О)(С4Н2О4)] проходит в одну ступень; у кислого малеата [Си(Н2О)4](С4Н3О4)2 — в три ступени (рис. 1). В последнем случае на первой и второй ступени отщепляются по одной молекуле Н2О, на третьей ступени — две молекулы Н2О. Такая последовательность хорошо согласуется со структурными характеристиками кислого малеата Си(П) [10], а именно, с расстоянием медь-кислород воды.

При исследовании образцов малеатов по окончании этой стадии методами химического и ИК-спектроскопического анализов показано, что полное удаление Н2О (у(ОН) 3400 см-1) не происходит. Дифрактограммы образцов указывают на то, что полученные на этой стадии продукты рентгеноаморфны.

ТЕРМОЛИЗ СОЛЕИ МАЛЕИНОВОИ КИСЛОТЫ Cu(II)

311

Am, %

0 20 40 60 80 100

0

ТГ

100

(а)

200

300

400

T, °C

Am, % 0

20 40 60 80 100

0

100

(б)

200

300 400

T, °C

Рис. 1. Термограммы процессов разложения нормального (а) и кислого (б) малеатов Cu(II).

Исследование методами термического (рис. 1) и масс-спектрометрического анализов показало, что на второй стадии разложения нормального малеата Cu(II) полимеризация образующегося в результате дегидратации мономера сопровождается небольшой потерей массы. Отщепление половины содержащихся малеат-анионов кислого малеата Cu(II) происходит с одновременной полимеризацией как образующегося мономера, так, по-видимому, и продуктов разложения. Образование полимера на второй стадии разложения ма-леатов подтверждено исследованием образцов по окончании этой стадии под электронным сканирующем микроскопом. Согласно данным масс-спектрометрии, разложение и нормального, и кислого малеатов Cu(II) на второй стадии сопровождается выделением газообразных продуктов: паров H2O, малеинового ангидрида C4H2O3, ацетилена C2H2, CO, CO2, альдегида пропандиовой кислоты CH4(CO)2, альдегида ацетиленкарбоно-вой кислоты C2H2CO.

Третья и четвертая стадия процессов разложения нормального и кислого малеатов Cu(II) совпадают. На третьей стадии происходит процесс изомеризации малеат-иона в транс-форму с одновременным восстановлением Cu(II) до Cu(I) и образование фумарата Cu(I). На четвертой — разложение фумарата Cu(I) (во время этого процесса протекает восстановление одновалентной меди до металла, что подтверждено методом РФА) с образованием композита, содержащего металлическую медь. Одновременно происходит образование сферических конгломератов, содержащих на-ночастицы

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком