ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2009, том 43, № 5, с. 465-472
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 535.379
ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ФОТООБЛУЧЕННЫХ НЕФТЯНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ ПИРОЛИЗНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
© 2009 г. Ч. К. Салманова, Р. А. Джафарова, Дж. Дж. Мусаев, С. Ф. Ахмедбекова, А. П. Мамедов
Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана Az1025, Баку, пр. Ходжалы, 30 E-mail: azmea_nkpi@box.az; apmamedov@yandex.ru Поступила в редакцию 14.08.2008 г. Окончательно 02.03.2009 г.
Исследованы фототермолюминесценция (ФТЛ) нефтяных люминофоров пиролизного происхождения в широком интервале температур (-196 - 250°С). Обсуждаются вопросы, связанные с механизмом и стадиями фотохимических процессов в нефтяных люминофорах. Выявлено, что низкотемпературные максимумы ФТЛ при -165, -108, -75°С возникают в результате рекомбинации стабилизированных электронов при размораживании движения Н, О2, R* c катион-радикалами полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Высокотемпературные (по отношению к точке замерзания люминофоров) максимумы ФТХ при 52, 105-120, 130-140°С обусловлены процессами, связанными c окислением R*, ПАУ и олефинов 3О2, 1О2.
В последние годы нефтяные люминофоры (НЛ) стали объектами многочисленных исследований в связи с возможностью их использования в качестве обратимых аккумуляторов солнечной энергии, фотосенсибилизаторов разложения органических соединений, фотохромных материалов, люминесцентных красителей, светостабилизаторов полимеров, а также в связи с широким применением их как индикаторных пенетрантов в капиллярной люминесцентной дефектоскопии [1-3].
Все эти свойства люминофоров в той или иной степени связаны с воздействием на них светового излучения, под действием которого происходят сложные быстропротекающие параллельные и последовательные фотофизические, фотохимические и в том числе фотоокислительные процессы с участием короткоживущих ионов, свободных радикалов и возбужденных молекул. Чрезвычайно сложный состав, структура и многокомпонентность НЛ еще больше усложняют эти процессы, в результате чего меняются их характеристики. Особенно это характерно для фотоокислительных процессов. Поэтому представляет большой интерес выяснение стадий и механизма этих процессов, что дает возможность целенаправленного их изменения и изыскания путей светостабилизации НЛ.
Следует отметить, что термолюминесценции НЛ посвящено значительно меньше работ, чем их фотолюминесценции. Систематическое изучение последней начато в начале 1950-х годов. Было установлено, что основными люминесцирующими компонентами нефтей и нефтепродуктов являются ароматические углеводороды, природа и содержание которых зависит от месторождения нефти, глубины ее залегания, возраста и т.п. [4, 5]. Благодаря
доступности и большим сырьевым ресурсам нефтепродуктов, практически одновременно начаты работы по выяснению возможности их использования для капиллярной люминесцентной дефектоскопии [6].
Представляет большой интерес использование в капиллярной дефектоскопии люминофора с желто-зеленым свечением, являющегося продуктом специальной переработки нефти, названной по месту добычи Нориолом. Эта нефть по сравнению с нефтя-ми многих других месторождений содержит большое количество ПАУ. Однако в связи с тем, что люминофор Нориол связан с одним месторождением и получается из высококипящей фракции (выше 500°С), он имеет ограниченные сырьевые ресурсы.
В связи с этим в дальнейшем были разработаны люминофоры на основе продуктов вторичной переработки нефти - тяжелого газойля каталитического крекинга (ТГКК) и тяжелой смолы пиролиза (ТСП) [7]. Эти продукты, как правило, не связаны с нефтью определенного месторождения, являются многотоннажными продуктами нефтеперерабатывающих заводов. Фракции выше 400°С этих продуктов обладают желто-зеленой люминесценцией и предложены для использования в различных областях науки и техники. Однако нефтяные люминофоры под действием солнечного и искусственного источников света, а также кислорода подвергаются фотохимическим и в том числе фотоокислительным превращениям, в результате которых изменяется их состав и структура. Поэтому представляет большой интерес выяснение стадий и механизма этих процессов, что дает возможность целенаправленного их изменения и изыскания путей светостабилизации НЛ.
250 300 350 400 500 550 X, нм
A 1.0
0.5
(а) 1 1 А 1 1 1 3 1 \ J 1 \
-
\ 2 / 1 V
| I
40
30
20
I,
отн.
ед.
V, см 1 х 1000
A 1.0
0.5
250 300 350 400 500 600 700 X, нм
I,
отн.
ед.
40
30
20
10
V, см-1 х 1000
Рис. 1. Спектры поглощения и люминесценции люминофоров, полученных из ТГКК (а) и ТСП (б). 1-3,5 - спектры поглощения при различных толщинах поглощающего слоя, 4,6 - спектры люминесценции.
Учитывая сложность фотоокислительных процессов в НЛ и большую скорость их в обычных условиях, для замедления этих процессов и выявления их детального механизма и элементарных стадий нами были применены соответствующие высокочувствительные методы исследования в широком интервале температур, начиная с -196°С.
Настоящая работа посвящена исследованию этих процессов, главным образом, в люминофорах, полученных из ТСП, и сопоставительному анализу результатов с данными, полученными для люминофоров из ТГКК.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
НЛ получены из фракции с температурой кипения выше 400°С тяжелого газойля каталитического крекинга (ТГКК) и тяжелой смолы пиролиза (ТСП) по методике, описанной в [7], и имеют частично кристаллическую аморфную фазу [3, 8].
Содержание компонентов образцов определялось методом флуоресцентно-индикаторного анализа (ФИА) [1], а структурно-групповой состав ароматических углеводородов - по [9]. Спектры погло-
щения измерялись на спектрофотометре "Specord UV VIS".
Исследование ФТЛ проводилось с использованием приставки диффузного отражения (ПДО-1) с эллиптическим зеркалом, в одном фокусе которого находился образец, в другом - катод фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) [1]. Образцы (толщиной 0.1-1 мм, диаметром 20 мм) находились в специальном невакуумном оптическом криостате, позволяющим проводить измерения в интервале -196 - 250°С.
Свечение образцов регистрировалось с помощью ФЭУ-39А или ФЭУ-100, усилителя постоянного тока и электронного потенциометра (КСП-4).
Регистрация спектров ФЛ и ФТЛ проводилась на саморегистрирующей фотоэлектрической установке, собранной на базе монохроматоров SPM-2 и DMP-4.
Для записи ФТЛ образцы облучались на воздухе при -196 и 22°С полным и отфильтрованным светом ртутной лампы ДРТ-375 (расстояние 200 мм) в течение 1-10 с.
Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре РЭ-1306, оборудованном термостатированной приставкой, позволяющей нагревать образцы непосредственно в резонаторе радиоспектрометра в широком интервале температур. Время облучения образцов для измерения спектров ЭПР составляло 1-2 ч (ртутная лампа ДРШ-500).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Структурно-групповой состав ароматических углеводородов НЛ изучен с использованием электронных спектров поглощения (рис. 1). Обнаруженные полосы поглощения НЛ пиролизного происхождения характерны для нафталина (226 нм), антрацена (374 нм), фенантрена (255 нм), тетрацена (471 нм) и пентацена-гексацена (500-700 нм) (рис. 16), а НЛ крекингового происхождения - для нафталина, фенантрена, антрацена, хризена (270 нм), 1,2-бен-зантрацена + 3,4-бензфенантрена (294 нм), пирена (340 нм) и перилена (435 нм) (рис. 1а).
Результаты изучения состава НЛ методом ФИА показали, что люминофоры крекингового происхождения состоят из ПАУ (40 мас. %), НПУ (55-57 мас. %), олефиновых углеводородов (ОУ) и смол (3-5 мас. %), в то время как люминофоры пиролизного происхождения - практически только из ПАУ.
Ранее [10, 11] были изучены люминесцентные свойства полученных люминофоров и показано, что люминофоры крекингового происхождения обладают желто-зеленым, а пиролизного - желтым свечением. Характерной особенностью этих люминофоров является то, что, несмотря на их многокомпо-нентность, фотолюминесценция их, как и в синтетических люминофорах, не зависит от частоты возбуждающего света. Это указывает на эффектив-
ную каскадную передачу энергии между их люми-несцирующими компонентами.
НЛ, как и многие органические соединения, под действием света на воздухе подвергаются фотоокислительным превращениям. При этом при облучении их монохроматическим светом в области полос поглощения ПАУ происходит окисление только этих компонентов. В аналогичных условиях облучение полихроматическим светом приводит к фотоокислению как ПАУ, так и НПУ, ОУ, несмотря на то, что последние непосредственно не поглощают этот свет. Это указывает на то, что фотоокисление НПУ и ОУ происходит сенсибилизиро-ванно, и в качестве фотосенсибилизатора выступают ПАУ. Однако, учитывая, что энергия возбуждения ПАУ меньше, чем у НПУ и ОУ [12], следует считать, что этот процесс происходит по двухквантовому механизму [13]. При этом в результате последовательного поглощения квантов света Н\1 и Н\2 молекулы ПАУ переходят в высоковозбужденное триплетное состояние, энергия которого вполне достаточна для передачи ее молекулам НПУ и ОУ (ИИ). Энергия возбуждения молекул последних больше, чем энергия их С-С- и С-Н-связи, поэтому может происходить их распад:
/, отн. ед.
ПАУ(8) ПАУ(8*) —»- ПАУ(Т)
ИИ
ПАУ(Т*) —-ПАУ(8) + ИИ* — ПАУ(8) + И* + И, ПАУ(Т) ПАУ+* + е,
(1)
где 8, 8*, Т, Т* - соответственно основные и возбужденные синглетные и триплетные состояния молекул ПАУ.
Алкильные радикалы И* образуются также по реакции И + ИИ —► И* + И2 из-за высокой реакционной способности атомов Н. Радикалы И* в обычных условиях образуют с молекулами кислорода перок-
сидные радикалы ИО;. Рекомбинация последних приводит к образованию тетраоксида ИООООИ, распад которого при нагреве приводит к образованию кетонов и молекулярного кислорода в возбужденном состоянии и спиртов [14, 15].
ио; + ИО;
ИООООИ
Х=О* + ИОИ + Ю2
;с=О + ИОИ + 3О2 + Ну.
(2)
Действительно, при нагреве фотооблученных люминофоров наблюдается фототермохемилюми-несценция (ФТХЛ) при ~52°С (рис. 2) и образуется
-200 -100 0 100 200 Т, °С
/, отн. ед.
-200 -100 0 100 200 300 Т, °С
Рис. 2. Кривые фототер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.