ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 678.03
1
ТЕРМООКИСЛЕНИЕ И ДЕСТРУКЦИЯ НЕТКАНОГО МАТЕРИАЛА ИЗ ПОЛИ-3-ГИДРОКСИБУТИРАТА
© 2015 г. Ю. В. Тертышная1 *, А. А. Ольхов2, Л. С. Шибряева1
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, Москва 2Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, Москва *Е-таП: terj@rambler.ru Поступила в редакцию 14.05.2014
При изучении термической деструкции образцов из поли-3-гидроксибутирата, испытанных с доступом кислорода и без него, было обнаружено, что в первом случае деструкция начинается быстрее, однако температура деструкции (максимум пика деструкции) изменяется незначительно для обоих видов образцов. Показано, что энергия активации термического разложения выше для образцов, испытанных без доступа кислорода. По данным кривых поглощения кислорода при Т = 150°С и давлении кислорода р = 600 Торр определено, что максимальный период индукции наблюдается для пленочного образца, а максимальная скорость окисления — для тонкого нетканого волокна. Изучена кинетика водопоглощения и показано, что теплофизические характеристики образцов после воздействия водной среды изменяются.
Ключевые слова: поли-3-гидроксибутират, термодеструкция, нетканые материалы, кинетика поглощения кислорода, кинетика водопоглощения.
Б01: 10.7868/$0207401Х1505012Х
ВВЕДЕНИЕ
Повышенный интерес к биоразлагаемым полимерам в последние десятилетия обусловлен тем, что в связи с бурным темпом производства изделий из пластмасс остро встал вопрос, касающийся утилизации пластмассового мусора. Радикальным решением проблемы "полимерного мусора", по мнению специалистов, является создание и применение полимеров, способных биодеградировать при соответствующих условиях через заданный промежуток времени. При этом биополимеры должны распадаться на безвредные для живой и неживой природы компоненты [1—3].
Биоразлагаемые полимеры в течение длительного времени использовались в основном в медицине, например для получения имплантатов и систем поставки лекарственных препаратов с замедленным высвобождением. В настоящее время биополимеры представляют широкий интерес в области получения упаковочных материалов, домашней утвари и т.д. [4, 5].
В процессе эксплуатации и переработки полимерные материалы подвергаются совместному воздействию различных факторов — тепла, света, кислорода воздуха, радиации, химических реагентов, механических сил, а также микроорганизмов. При этом протекают различные физические и химические процессы, приводящие к ухудше-
нию физико-механических свойств полимера. Как правило, процесс деструкции сопровождается ухудшением эксплуатационных характеристик полимеров, вызывает разрыв химических связей в основной цепи макромолекулы и приводит к уменьшению их молекулярной массы: полимер становится непригодным для практического использования [6].
В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для получения ценных низкомолекулярных веществ из природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), а также для частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определить строение исходных полимеров и сополимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров [7, 8].
В данной работе процессы деструкции: термической, окислительной, биологической, изучали на нетканом волокне поли-3-гидроксибутирата (ПГБ). Поли-3-гидроксибутират — биополимер, линейный полиэфир, который получают путем биосинтеза, используя различные виды бактерий. Этот биополимер демонстрирует высокие физи-
6
81
ко-механические показатели, совместимость с организмом человека, а также способность де-структировать в окружающей среде с образованием нетоксичных продуктов: углекислого газа и воды. Поли-3-гидроксибутират и пленочные композиции на его основе активно изучаются исследователями во многих странах мира [9—11]. В работе [9] исследован процесс термоокисления ПГБ с синтетическими полимерами. Показана, например, особенность окисления смесей с ПГБ, где значительную роль играет образование низкомолекулярных радикалов ПГБ, а также соотношение компонентов в смесях.
Авторами работа [10] был изучен процесс биодеградации в почве при рН = 11 исходного ПГБ и после выдержки последнего при 120 и 140°С в течение 600 ч. Определено, что такое температурное воздействие ускоряет деструкцию полимера, изменяя теплофизические характеристики.
В работе [11] исследователи из Японии изучали биодеструкцию при Т = 25°С пленочных образцов из ПГБ, поликапролактона (ПКЛ) и поли-лактида, обработанных раствором щелочи. Было обнаружено, что после 16 дней инкубации в почве физико-механические характеристики у образцов из ПКЛ и ПГБ значительно изменились (уменьшились величины относительного удлинения и напряжения при разрыве), а также наблюдалась значительная потеря их массы (до 48%).
Что касается нетканых волокон ПГБ — это пока малоизученная область. Авторы работы надеются внести свой вклад в изучение этого вопроса, поскольку считают этот материал достаточно перспективным для применения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Получение материала
Образцы нетканого материала из ПГБ были получены методом электростатического формования [12]. Лабораторная установка предназначена для исследования процесса электроформования из растворов полимеров и получения образцов волокнистых материалов небольшой площади. Раствор ПГБ в хлороформе был приготовлен следующим образом: растворение осуществлялось при помощи легкого нагревания, а затем для лучшего распределения была использована ультразвуковая мешалка. Таким способом были получены растворы ПГБ в хлороформе с концентрацией 7%. Пленка ПГБ была получена методом полива из раствора (растворитель — хлороформ).
Определение плотности материала
Для измерения плотности материала был вырезан образец со сторонами а х Ь (в мм). Затем с
помощью толщиномера измеряли толщину образца по краям и в центре и находили среднее значение толщины всего образца:
Йср [мм] = (¿1 + ¿2 + ¿з)А
По этим данным определили объем образца по формуле К [см3] = аЬкср • 10-3. Далее образец взвешивали на электронных весах и определяли примерную плотность материала по формуле р [г/см3] = т/К
Дифференциальная сканирующая калориметрия
Теплофизические характеристики пленок были получены с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) ДСМ-10М при двух скоростях сканирования: 8 и 16°С/мин. Калибровка прибора осуществлялась по 1п (индию) с Тпл = 156.6°С. Капсула вида I представляла собой капсулу для ДСК без крышки, капсула вида II — стандартная капсула ДСК с крышкой.
Величину степени кристалличности, Хкр, рассчитывали по формуле
%кр [%] = 100АЯпл /АНпл (100% кристалла),
где АНпл(100% кристалла) для ПГБ составляет 146 Дж/г [13]. Точность определения Тпл и Ткр полимеров составляла ±1°С.
Расчет энергии активации (Еа) также проводился по данным ДСК. Оценить величину Еа можно по двум кривым ДСК, полученным на двух одинаковых образцах при скоростях сканирования соответственно V! и v2 согласно формуле
Е* КТХТ1/(Т1 — 7!)1п(^/V2),
где Я — универсальная газовая постоянная, Т1 — температура начала термодеструкции (в К) при скорости сканирования Т2 — температура начала термодеструкции (в К) при скорости сканирования v2.
Кинетика поглощения кислорода
Для изучения кинетики поглощения кислорода использовали манометрическую установку с КОН в качестве осушителя [14]. При опыте давление составило р = 600 Торр, а температура Т = = 150°С. По полученным данным были построены кинетические кривые поглощения кислорода в координатах — время окисления.
Кинетика водопоглощения
Водопоглощение нетканого материала и пленки ПГБ определяли по методике, описанной ниже. Для испытания применяли образцы волокнистого материала квадратной формы и пленки из
полигидроксибутирата со стороной в 30 мм. Испытание проводилось минимум на трех образцах каждого вида материала.
Перед проведением испытания образцы были высушены при (50 ± 2)°С в течение (24 ± 1) ч, а затем охлаждены в эксикаторе над осушителем при (23 ± 2)°С. После охлаждения образцы были взвешены не позднее чем через 5 мин.
Далее образцы помещались в сосуд с дистиллированной водой. На 1 см2 поверхности образца брали не менее 8 см3 воды. Испытуемые образцы не должны были соприкасаться друг с другом, а также со стенками сосуда, и должны быть полностью покрыты водой. Жидкость необходимо было перемешивать путем вращения сосуда не менее одного раза в сутки.
При определении максимальной абсорбции воды до равновесного состояния равновесие считалось достигнутым, если разница между массой образца, определенной с интервалом в 24 ч, не превышала 0.1% [15]. После этого образцы вынимали из воды, вытирали чистой сухой тканью или фильтровальной бумагой и не позднее чем через 1 мин взвешивали на электронных весах. Степень водопо-глощения расчитывали по формуле
ав = (m2 — m1)/m1 • 100%,
где m1 — исходная масса образца, m2 — масса образца после воздействия воды.
Инкубация в почве
Для оценки способности материалов подвергаться деструкции в почве проводили следующий опыт. Образцы общей площадью 9 см2 поместили в почву на 45, 70 и 90 дней, предварительно взвесив и зафиксировав их внешний вид. Влажность почвы поддерживали дистиллированной водой, не давая высохнуть. При опыте влажность составляла 60%. Состав почвы был следующий: содержание азота — 300—550 мг/кг, оксида фосфора — 300—550 мг/кг, оксида калия — 450—850 мг/кг, рН = 6.2—6.5. По истечении срока образцы были изъяты из почвы, взвешены и сфотографированы камерой Canon.
Потерю массы (Am) определяли по формуле Am = (m0 — m1)/m0 • 100%,
где m0 — начальная масса образца, m1 — масса образца после деградации.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Теплофизические параметры образцов, полученные методом ДСК, представлены в табл. 1. Из данных этой таблицы видно, что температура плавления (Тпл) примерно одинакова для всех образцов, а степень крис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.