НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 2, с. 235-239
УДК 535.37
ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АКТИВИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ CaI2
© 2009 г. С. С. Новосад, И. С. Новосад
Львовский национальный университет им. Ивана Франко, Украина e-mail: novosadis@rambler.ru Поступила в редакцию 22.10.2007 г.
Проанализированы результаты комплексного исследования спектральных характеристиких термо-стимулированной люминесценции, кинетики разгорания и затухания стационарной рентгенолюми-несценции и фотостимулированной люминесценции, влияния ИК-света на выход рентгенолюминес-ценции и кривые термостимулированной люминесценции в интервале температур 90-295 К кристаллов Са12 : Еи2+, Са12 : Са12 : Т1+, Са12 : РЪ2+, Са12 : Мп2+ и Са12 : РЬ2+,Мп2+, выращенных методом Бриджмена-Стокбаргера. Исходя из рассмотренных данных и с учетом результатов исследования влияния кислородных и водородных примесных дефектов на спектральные характеристики Са12 следует, что активирование иодистого кальция ионами Еи2+, Оё2+, Т1+, РЪ2+, Мп2+ приводит к образованию катионной примеси с дефектами матрицы комплексных центров, выступающих ловушками носителей заряда, ответственных за термостимулированную люминесценцию в области 150-295 К. Облучение ИК-светом возбужденных при 90 К рентгеновскими квантами образцов приводит к появлению вспышечной фотостимулированной люминесценции и освобождению запасенной светосум-мы. Обсуждены природа центров свечения и захвата, механизмы возбуждения рекомбинационной люминесценции в исследованных кристаллах.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее изучались спектральные характеристики люминесцентных систем Са12 [1, 2], Са12 : Т1 [3, 4], Са12 : РЪ [4], Са12 : Еи [1, 5], Са12 : Мп [6-8] и Са12 : РЪ,Мп [8]. Получены данные о влиянии концентрации легирующей примеси и температуры на спектральный состав свечения кристаллов при оптическом и рентгеновском возбуждении, оценена роль внутрицентровых, экситонных и рекомбина-ционных процессов в механизмах возбуждения люминесценции.
Задача данной работы - продолжение этих исследований и анализ спектральных характеристик термостимулированной люминесценции (ТСЛ), кинетики разгорания и затухания стационарной рент-генолюминесценции (РЛ) и фотостимулированной люминесценции (ФСЛ), влияния ИК-света на выход РЛ и кривые ТСЛ кристаллов иодистого кальция, активированных ионами Еи2+, Т1+, РЪ2+ и Мп2+, с целью уточнения природы центров захвата и механизмов возбуждения рекомбинационной люминесценции при низких температурах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кристаллы выращивали методом Бриджмена-Стокбаргера в вакуумированных кварцевых ампулах из соли высокой чистоты [9]. Примеси вводили в расплав шихты в виде галоидных соединений металлов.
Спектральные характеристики образцов кристаллов размером ~15 х 15 х 1.5 мм измеряли в вакууме на установке, смонтированной на основе моно-хроматора спектрофотометра СФ-4А с фотоэлектронным умножителем ФЭУ-51 (ФЭУ-18А). Сигнал с ФЭУ усиливался усилителем постоянного тока и подавался на двухкоординатный регистрирующий прибор ПДА-1. Для рентгенизации кристаллов использовали аппарат УРС-55А (трубка БСВ2-Си, и = = 45 кВ, I = 12 мА). Предварительное облучение образцов рентгеновскими квантами при измерении ТСЛ проводили на протяжении 10-15 мин при 90 К. В случае получения спектров возбуждения измерения проводили при равном числе падающих на кристалл фотонов возбуждающей радиации, что достигалось варьированием ширины щелей монохрома-тора ЗМР-3. При этом в качестве источника оптического возбуждения использовали ксеноно-вую лампу ДКсЭл-1000. В опытах по исследованию влияния длинноволнового излучения на спектры РЛ и кривые ТСЛ в качестве источника излучения применяли лампу накаливания мощностью 75 Вт с оптическим фильтром ИКС-2. Кристаллы нагревали с помощью специальной печи с регулируемым питанием со скоростью ~0.15 К/с. Температуру образцов измеряли медь-константановой термопарой. Термо-э.д.с.-термопары измеряли с помощью вольтметра В7-21А.
(а)
(б)
220 240 260 280 300 X, нм
К
Рис. 1. Кривые ТСЛ кристалла Са12 до (1) и после (2) облучения ИК-излучением (а) и спектр запасания све-тосуммы кристалла Са12 при 90 К (б).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
На кривой ТСЛ номинально чистого кристалла Са12, измеренной в температурном интервале 90-295 К, наблюдаются пики около 100, 120 и 138 К. Действие ИК-излучения на возбужденный рентгеновскими квантами кристалл приводит к появлению слабой вспышечной люминесценции и к ослаб-
100
150
200
250
Т, К
Рис. 2. Кинетика разгорания и затухания стационарной РЛ (1) и ФСЛ (2) кристалла Са12 : 0.5 мол. % ЕиС13 при 90 К (а) и кривые ТСЛ кристалла Са12 : 0.5 мол. % ЕиС1з до (1) и после (2) облучения ИК-излучением (б).
лению интенсивности пиков ТСЛ (ср. кривые 1 и 2 на рис. 1а). Спектр возбуждения запасания свето-суммы в Са12 при 90 К характеризируется неэлементарной полосой 244-250 нм (рис. 16). Присутствие примесей С1-, Вг-, и Ба2+ в Са12 слабо влияет на спектральные характеристики люминесценции материала. Однако обнаруживаются изменения интенсивности пиков и контура кривой ТСЛ в области 90-150 К.
Ионы европия и гадолиния при активации из расплава примесями ЕиС13 и внедряются в
Са12 в двухвалентном состоянии [1, 5]. При 90 К Са12 : 0.5 мол. % ЕиС13 характеризируется быстрым разгоранием и затуханием стационарной РЛ (рис. 2а, кривая 1). Если стационарную ИК-подсветку включить после рентгеновского возбуждения, то сначала яркость ФСЛ быстро нарастает, достигает максимума, а затем довольно быстро затухает по мере реализации светосуммы (рис. 2а, кривая 2). При 295 К ФСЛ в этой системе не обнаруживается. На кривой ТСЛ кристалла Са12 : Еи2+, кроме пиков при 100, 118 и 132 К, характерных для основания, проявляются дополнительные пики около 175, 220, 260 и 288 К. Облучение кристалла ИК-светом при низкой температуре вызывает значительное уменьшение свечения в пиках, расположенных в интервале температур 90-200 К и в меньшей мере влияет на интенсивность более высокотемпературных пиков (ср. кривые 1 и 2 на рис. 26). Спектр возбуждения запасания светосуммы в Са12 : Еи2+ при 90 К подобен к спектру возбуждения ФСЛ [5] и характеризируется асимметричной полосой 236 нм. В спектрах РЛ и ТСЛ этой системы доминирует активаторная полоса с максимумом в области 465-470 нм [5].
Кривая ТСЛ кристалла Са12 : с концентрацией примеси ~0.05 мол. %, кроме основного пика при 102 К, содержит слабые пики около 122, 140,
175, 222 и 280 К. Увеличение содержания примеси в кристалле до 0.5 мол. % приводит к относительному усилению пиков при 102 и 222 К (ср. кривые 1 и 2 на рис. 3а). Спектр РЛ Са12 : 0.5 мол. % 011С13 при 90 К представлен неэлементарной полосой 465 нм (рис. 36, кривая 1). Повышение температуры кристалла до 295 К приводит к возрастанию интенсивности РЛ и смещению максимума спектра в область 450 нм (рис. 36, кривая 2).
На кривой ТСЛ Са12 : 0.2 мол. % Т11, кроме интенсивного неэлементарного пика при 134 К, обнаруживаются дополнительные слабые пики около
176, 218, 263 и 288 К (рис. 4а). На кривой ТСЛ Са12 : 0.5 мол. % РЬ12 присутствуют интенсивный неэлементарный пик при 105 К и слабые пики при 140, 180, 220, 260 и 290 К (рис. 46). Кривые ТСЛ этих материалов, измеренные для отдельных полос свечения, содержат одинаковые пики. При 90 К спектр возбуждения запасания светосуммы в Са12 : Т1+ подобен спектру возбуждения ФСЛ [4] и представлен
I
I
I
(а)
(б)
300 400 500 X, нм
100
150
200
250
Т, К
Рис. 3. Кривые ТСЛ кристаллов Са]^ : 0.05 мол. % ОаС13 (1) и Са12 : 0.5 мол. % ОаС13 (2) (а) и спектры РЛ кристалла Са12 : 0.5 мол. % ОаС13 при 90 (1) и 295 К (2) (б).
неэлементарной полосой с максимумом около 235 нм. Аналогичный спектр Са12 : РЬ2+, кроме полосы 235 нм, содержит дополнительною полосу при 250 нм, интенсивность которой усиливается при хранении кристалла.
При 90 К свечение Са12 : 0.5 мол. % РЬ12 с максимумом при 530 нм характеризируется несколько большим, чем у Са12 : Еи2+, инерционным разгора-нием и затуханием стационарной РЛ и вспышеч-ной люминесценцией (ср. кривые 1 и 2 на рис. 2а и рис. 5а). При этой температуре в Са12 : 0.5 мол. % Мп12 обнаруживается длительное разгорание и затухание стационарной РЛ и очень эффективная вспышечная люминесценция Мп2+-центров (рис. 56). В процессе действия ИК-подсветки на возбужденный рентгеновскими лучами кристалл Са12 : РЬ2+, Мп2+ интенсивность вспышечной люминесценции для полос 530 и 650 нм в течение 70 с приблизительно одинаково ослабляется в три стадии по экспоненциальному закону до ~5% от максимальной интенсивности с постоянными временами затухания ~ 8 с, т2 ~ 28 с и т3 ~ 45 с.
После рентгеновского возбуждения на кривой ТСЛ кристалла Са12 : Мп2+ имеются интенсивный неэлементарный пик при 120 К, пик меньшей интенсивности при 160 К и слабые пики при 220 и 260 К. Аналогичные пики обнаруживаются на кривых ТСЛ Са12 : 0.1 мол. % РЬ12, 0.5 мол. % Мп12 (ср. кривые 1 и 2 на рис. 5в). Спектры ТСЛ полиактивированного кристалла в области пиков 120 и 160 К содержат полосы с максимумами около 530 и 650 нм, причем доминирует коротковолновая полоса. Кривые ТСЛ, измеренные для этих полос спектра, содержат такие же пики.
Активирование иодистого кальция ионами Еи2+, Т1+, РЬ2+, Мп2+ приводит к существенному увеличению запасания светосуммы. При сов-
1/1тах 1.0
100
150
200
250
Т, К
Рис. 4. Кривые ТСЛ кристаллов Са12 : 0.2 мол. % Т11 (а) и Са12 : 0.5 мол. % РЬ12 (б).
местном действии рентгеновского возбуждения и стационарной длинноволновой подсветки яркость люминесценции активированных кристаллов существенно возрастает, при этом практически не запасается светосумма. Интенсивность вспышечной ФСЛ тем больше, чем эффективнее ТСЛ. Форма кривых ТСЛ кристаллов после возбуждения светом из области 235-255 нм подобна кривым ТСЛ после рентгеновского возбуждения.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из полученных результатов с учетом данных [10, 11] следует, что низкотемпературная ТСЛ в интервале 90-150 К "чистых" и активированных кри-
(в)
(а)
1
1 1
1\2 (б)
1 / 1 —' 1
0 10 20 30 40 501, с
100
150
200
250
Т, К
Рис. 5. Кинетика разгорания и затухания стационарной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.