ИЗВЕСТИЯ РАИ. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2007, том 71, № 10, с. 1513-1515
УДК 539.227
ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ АВТОСЕГРЕГАЦИЯ
ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА В НИОБАТЕ НАТРИЯ: ОЖЕ-СПЕКТРОСКОПИЯ И ВТОРИЧНО-ЭЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИОМЕТРИЯ
© 2007 г. Ю. Я. Томашпольский, Н. В. Садовская
Государственный научный центр Российской Федерации научно-исследовательский физико-химический
институт им. Л.Я. Карпова E-mail: tomash@cc.nifhi.ac.ru
Методами оже-спектрометрии и вторично-электронной эмиссиометрии исследована поверхностная термостимулированная автосегрегация (ТПАС) химического состава в монокристаллах ниобата натрия. Подтверждена высокая эффективность этих методов для изучения тонких особенностей процессов ТПАС. Дан сравнительный анализ ТПАС в ниобатах натрия и калия, имеющих структуру типа перовскита, в рамках жидкофазной модели ТПАС. Различие состоит в накоплении на поверхности ниобата натрия избытка натрия, а на поверхности ниобата калия избытка ниобия. Это различие объяснено более высокой упругостью паров калия в сравнении с натрием.
ВВЕДЕНИЕ
Проблемы термостимулированной поверхностной автосегрегации (ТПАС) важны для физики и химии поверхности, материаловедения, а также для технических приложений, где производятся и эксплуатируются изделия из многокомпонентных соединений при повышенных температурах. Поскольку ТПАС происходит в тонких поверхностных слоях, начиная с долей нм, для получения надежных экспериментальных данных необходимо использование и развитие тонких методов анализа состава и структуры поверхности. С другой стороны, поскольку к настоящему времени нет общей теории ТПАС, поведение поверхностного состава в зависимости от температуры описывают с помощью отдельных моделей [1], из которых наибольшее распространение получила жидкофазная модель [2].
Цель данной работы - оценка возможностей методов in situ оже-спектроскопии (ОЭС) и вторично-электронной эмиссиометрии (ВЭЭ), примененных нами для изучения ТПАС, а также выяснение способностей современных моделей ТПАС для интерпретации полученных экспериментальных данных.
В качестве объектов исследования служили монокристаллы ниобата натрия (NaNbO3), оксидного антисегнетоэлектрика, в котором ТПАС ранее не исследовали. Это соединение может быть использовано как компонент твердых растворов для ряда применений, например в качестве электромеханических преобразователей [3]. Монокристаллы, выращенные из раствора в расплаве, имели прямоугольный, иногда кубический габитус с выраженными гранями {100} вследствие псевдокубической элементарной ячейки типа перовскита [4]. При
этом имелась возможность сравнительного анализа с соединением ниобатом калия, в котором ТПАС была изучена ранее методом оже-элек-тронной спектроскопии [5].
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Кристаллы отжигали при атмосферном давлении на воздухе в печи сопротивления, а также в вакууме ~10-6 Па в интервале температур 300-900°С. Отжиг в печи сопротивления проводили в ступенчатом режиме, на каждой температурной ступени выдержка составляла ~30 мин, после чего кристаллы охлаждали до комнатной температуры. Отжиг в вакууме проводили в режиме in situ, температурный и временной режимы использовали тот же, что и при атмосферном давлении. В качестве вакуумной установки использовали оже-спектрометр фирмы "Varían" с температурной приставкой до 1000°С, в котором проводили как вакуумные отжиги, так и измерения оже-спектров Na, Nb, O. После отжигов в печи сопротивления монокристаллы были также исследованы в оже-спектрометре.
Параллельно все образцы после отжига помещали в сверхвысоковакуумный (10-8 Па) растровый электронный микроскоп BS-350 фирмы "Tes-la" с безмасляной откачкой, модернизированный для количественных измерений выхода вторичных электронов [6]. Силу тока ВЭЭ измеряли при Ткомн при трех различных значениях энергии зонда: 4, 9, 16 кэВ.
1513
1514
ТОМАШПОЛЬСКИЙ, САДОВСКАЯ
Рис. 1. Температурные зависимости отношения атомных поверхностных концентраций натрия и ниобия в монокристалле ниобата натрия, измеренных методом оже-спектрометрии in situ в вакууме (1) и на воздухе (2).
Рис. 2. Температурные зависимости выхода эмиссии (/, отн. ед.) вторичных электронов из предварительно отожженных в вакууме монокристаллов ниобата натрия, снятые при различных энергиях зонда: 4 (1), 9 (2), 16 кэВ (3).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показаны температурные зависимости концентрации (ат.%) Na, Nb и их отношений, измеренные методом оже-электронной спектроскопии в вакууме в режиме in situ и на воздухе при атмосферном давлении. Как видно из рисунка, независимо от условий отжига наблюдается необратимый избыток натрия на поверхности. Температурные изменения состава в вакууме и при атмосферном давлении происходят симбатно, но после отжига в вакууме разность концентраций натрия и ниобия после ТПАС выражена более отчетливо по сравнению с отжигом при атмосферном давлении. Изменения содержания Na, Nb происходят ан-тибатно, достигая экстремума при 500°С, выше по температуре содержание Na немного снижается, а содержание Nb возрастает, что может быть обусловлено частичным испарением натрия с поверхности. Эти изменения приводят к нестехиометрии состава поверхности ниобата натрия, возможно, до
соединения 3№20 • №205, по крайней мере на глубину выхода оже-электронов (несколько нм). Кроме того, после отжигов при 500-900°С в оксидных кристаллах возникает дефицит кислорода.
На рис. 2 приведены результаты измерений выхода ВЭЭ в зависимости от температуры для кристаллов, отожженных на воздухе при атмосферном давлении при разных энергиях зонда. Видно, что зависимости имеют максимумы, в общем сим-батные с изменением химического состава, а в деталях различающиеся по высоте и положению на температурной шкале.
Измерения выхода вторичной электронной эмиссии при различных энергиях зонда, несмотря на одинаковую глубину выхода вторичных электронов, дают информацию о слоях различной толщины за счет разного количества отраженных электронов, возбуждающих вторичную эмиссию. Информация от наиболее глубоких слоев получается при 16 кэВ. Максимум ВЭЭ совпадает с данными ОЭС, указывающими на максимальную степень сегрегации при этой температуре. В более тонких слоях максимум выхода ВэЭ приходится примерно на 600°С, что указывает на стабилизацию поверхностных процессов и их независимость от толщины. Зависимость значений выхода ВЭЭ от энергии зонда объясняется снижением числа вторичных электронов из более тонких слоев.
Из совокупности данных следует, что основная причина температурных изменения ВЭЭ - катион-ный химический состав, увеличение содержания натрия на поверхности дает рост выхода ВЭЭ. Однако если бы выход ВЭЭ зависел только от отношения то кривые выхода ВЭЭ от температуры №/№(!) имели бы, подобно концентрационным кривым, вид плато при 500-900°С. Наличие сильно выраженных максимумов можно объяснить высокой чувствительностью вторично-электронной эмиссиометрии к дефициту кислорода в оксидах, о наличии которого в кристаллах, отожженных при высоких температурах, говорит изменение их окраски от прозрачной до темно-синей, характерной для восстановленных оксидов - полупроводников я-типа; в таких веществах выход ВЭЭ значительно уменьшается [7]. Если это так, то в более тонких слоях дефицит кислорода выше, чем в глубине, следовательно, и выход эмиссии должен быть снижен как по абсолютной величине, так и с ростом температуры отжига, что и наблюдается в эксперименте. Таким образом, конкурирующие процессы роста выхода ВЭЭ с увеличением концентрации натрия и снижение выхода ВЭЭ из-за дефицита кислорода приводят к выраженным пикам эмиссии, причем после высокотемпературного отжига интенсивность ВЭЭ на поверхности становится ниже, чем у исходного кристалла.
Таким образом, оба используемых метода дают важную информацию о ТПАС в ниобате натрия:
ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ том 71 № 10 2007
ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ АВТОСЕГРЕГАЦИЯ
1515
тип сегрегирующего катиона, зависимость степени ТПАС от температуры, давления, толщина поверхностного слоя, степень дефицита кислорода. Сравним характер ТПАС в ниобате натрия и нио-бате калия, в котором исследование ТПАС было проведено ранее [4]. В последнем соединении на поверхности был обнаружен избыток ниобия, что противоречит жидкофазной модели, согласно которой, в обоих соединениях сегрегантом должен быть катион типа А: К. Это следует из фазовых диаграмм №>205-К20 и №>205-№20 [8], на которых в области гомогенности К№Ю3 и №№Ю3 жидкая фаза с избытком калия или натрия по отношению к соединению 1:1 появляется при более низких температурах, чем жидкая фаза с избытком ниобия. Это противоречие можно объяснить, если учесть, что структура обоих соединений подобна (тип перовскита), а давление паров калия в данном интервале температур превосходит давление паров натрия по крайней мере на порядок, при этом давление паров ниобия незначительно [9]. Преимущественное испарение сегрегированного на поверхности избытка калия может привести к кажущемуся росту концентрации ниобия.
Работа поддержана грантом РФФИ № 05-0332030.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Томашпольский Ю.Я. // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 4. С. 678.
2. Томашпольский Ю.Я, Садовская Н.В. // Неорган. матер. 2006. Т. 42. № 10. С. 1.
3. Иона Ф, Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965. 555 с.
4. Лайнс М, Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981. 727 с.
5. Tomashpolsky Yu.Ya. // Ferroelectrics. 1989. V. 94. Р. 355.
6. Томашпольский Ю.Я. // Поверхность: рентген., синхротр. и нейтр. исслед. 2001. № 6. С. 16.
7. Томашпольский Ю.Я. // Завод. лаб. 1992. Т. 58. Вып. 2. С. 30.
8. Торопов И.А., Барзаковский В.П, Лапин В В. и др. // Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Л.: Наука, 1969.
9. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Ранделя A.A., Пономаревой А.М. Л.: Химия, 1983. С. 29.
ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ том 71 < 10 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.