научная статья по теме ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ОБЛУЧЕННОМ ФУЛЬМИНАТЕ РТУТИ Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ОБЛУЧЕННОМ ФУЛЬМИНАТЕ РТУТИ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 2, с. 124-130

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

УДК 542.92:541.15:662.412.4

ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ОБЛУЧЕННОМ ФУЛЬМИНАТЕ РТУТИ

© 2004 г. В. П. Жуланова, С. М. Рябых

Кемеровский государственный университет 650043, Кемерово, ул. Красная, 6

E-mail: Zhulanova@rambler.ru Поступила в редакцию 11.03.2002 г.

Изучена кинетика разложения Hg(CNO)2 в четырех режимах: термолиз, радиолиз при T < 336 К и T > 336 K, термолиз предварительно облученного вещества с целью установить основные закономерности совместного влияния излучения и температуры. Показано, что предварительное облучение, как и одновременное действие тепла и излучения, устраняют индукционный период термолиза, увеличивают на порядок скорость термолиза и уменьшают температуру начала термолиза. Сделан вывод, что в процессе облучения создаются сложные радиационные дефекты, на которых идут параллельно-последовательные стадии термического процесса как во время, так и после облучения. Лимитирующая стадия обусловливается температурой. Выделены три температурные области: T < < Ттерм, Ттерм < T < 370 K и T > 370 K; приведены эффективные Еакт.

Влияние облучения на процессы последующего термического разложения изучено для ряда веществ. Основной эффект заключается в уменьшении индукционного периода и увеличении скорости термолиза. В исследованиях [1-4] выделялись два аспекта: влияние на термолиз облучения в момент термолиза и влияние предварительного облучения при температуре (Т) ниже температуры начала термолиза (Ттерм). В цитируемых работах была выдвинута гипотеза, что при генерации электрон-дырочных пар излучением в момент термолиза скорость его должна существенно возрастать, так как предполагалось, что первичный акт термического разложения - возбуждение электронов из валентной зоны в зону проводимости. Однако эксперимент показал, что влияние облучения до и в процессе термолиза для изученных веществ эквивалентно [4]. В этих работах исследование термолиза проводилось регистрацией выделенного газообразного продукта разложения. По нашему мнению, этот метод, учитывающий только поверхностные процессы, не достаточен для изучения термолиза облученных веществ, так как в них процесс может развиваться и в объеме на радиационных дефектах.

Объект исследования - ртутная соль фульми-новой (гремучей) кислоты - фульминат ртути Щ(СКО)2 является инициирующим взрывчатым веществом (ИВВ) с высокой чувствительностью к энергетическим воздействиям. Медленные тер-мостимулированные процессы развиваются в Щ(СКО)2 при Т ~ 330 К, что проявляется как убыль СКО-, изменение ИК- и рентгеновских спектров [5], при 388 К возможен взрыв. Разложение

Щ(СКО)2 при у-облучении при 77 К идет с радиа-ционно-химическим выходом разложения О = 3 молекула/100 эВ [6], значение О существенно зависит от Т и значительно превышает таковые для других твердых ИВВ (при 300 К О = 7, 2.8, 0.43 и 0.6 молекула/100 эВ для фульмината Щ [6], азидов РЬ [7] и Ag [8] и стифната РЬ [9] соответственно). Отсюда сделан вывод, что в поле излучения при Т > 273 К в Щ(СКО)2 развиваются радиацион-но-термические процессы [6]. Однако основные закономерности взаимного влияния температуры и излучения не изучены. Настоящая работа посвящена изучению термостимулированных процессов в облученном Щ(СКО)2 с использованием методов химического анализа, рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Щ(СКО)2 синтезировали при реакции этилового спирта с ^(КО3)2 [6]. Получали поликристаллический серый порошок с размерами микрокристаллов до 50 мкм. Степень чистоты определялась по содержанию СКО- методом химического анализа [6], степень разложения а - по убыли СКО-.

Облучение фульмината ртути проводилось у-лучами 60Со на установке РХМ-у-20 (мощность поглощенной дозы ~2 Гр/с) при 300 К до поглощенных доз (О) 0.5-300 кГр для исследования влияния предварительного облучения на последующий термолиз и в интервале температур 77-398 К при исследовании термолиза в поле излучения. В качестве твердотельного дозиметра применялся поликристаллический ККО3 [10]. Образцы

прогревали при 320-388 К с точностью 1° в термостате "SPT200". Исследования проводили в характерных точках по D: D ~ 0.5 кГр соответствует началу регистрации парамагнитных центров (ПЦ) [11]; при D ~ 5 кГр наблюдается максимум интенсивности полос валентных колебаний CN=- и NO-групп [12]; D ~ 10 кГр соответствует началу распада CNO- [6], регистрируемого методом химического анализа с погрешностью 1%, и изменению взрывчатых свойств Hg(CNO)2 [13]; интервал 030 кГр соответствует максимальной скорости накопления ПЦ и изменения взрывчатых свойств; 100-160 кГр - максимальной концентрации ПЦ.

Дифракционные спектры получены на дифрак-тометре ДРОН-3 с медным фильтрованным излучением, идентификация линий проводилась по атласам спектров.

ИК-спектры отражения поликристаллических образцов получены при 300 К на Фурье-спектрометре "System 2000 FT-IR Perkin Elmer". ИК-спект-ры снимались в виде функции Kubelka-Munk F(R^), пропорциональной поглощению и имеющей вид:

F (RJ = = § [ КМ ],

где R^ - отношение значения диффузного отражения бесконечно глубокого образца к значению диффузного отражения не поглощающего эталона при определенной длине волны, к - коэффициент поглощения, § - коэффициент отклонения, КМ - обозначение функции Kubellka-Munk.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Изучена кинетика разложения Hg(CNO)2 в четырех режимах: 1) термолиз в интервале температур 336-388 К, где 336 К = Ттерм - температура, при которой начинает регистрироваться распад фульминат-иона при больших временах выдерживания; 2) радиолиз при Т < Ттерм; 3) радиационно-терми-ческое разложение при T > Ттерм; 4) термолиз Hg(CNO)2, предварительно облученного при Т < < Ттерм. Кинетические кривые приведены на рис. 1.

Кинетические кривые термолиза Hg(CNO)2 имеют классическую [14] §-образную форму (рис. 1, кривая 4а), на них можно выделить индукционный период, где убыль CNO- не регистрируется, период ускорения, линейный участок и участок спада при а <= 0.5. Кривые радиолиза при Т < Ттерм (рис. 1, кривые 16 и 26) имеют начальный участок (до а ~ 2-3%), где радиационно-химический выход разложения одинаков для всех Т и равен G0 ~ ~ 20 молекула/100 эВ, участок уменьшения G до некоторого Gj- и участок с постоянным Gj-, характерным для данной Т. Вид кинетических кривых радиолиза при Т > Ттерм зависит от Т (рис. 1, кри-

Степень разложения, %

50 г

Степень разложения, % 50

45 40 35 30 25 20 15 10 5

) 12 3

г, с х 10-5

Рис. 1. А - Кинетические кривые убыли фульминат-иона при разложении Щ(СКО^: температура 77 (1), 313 (2), 347 (3) и 373 К (4); а - термолиз, б - радиолиз, в - термолиз предварительно облученного (30 кГр) фульмината ртути; Б - полный вид кривой (3в).

вые 36,46), но для всех температур имеются участки с О = О0 и с постоянным ОТ (табл. 1). Как видно из таблицы, при Т ~ 350 К О0 = От и зависимость О(Т) практически линейная (рис. 1, кривая 36). В области Т < Ттерм выполняется зависимость ОТ = АТп, где п ~ 0.3 при Т < 300 К, при повышении Т - Аррениусовская зависимость (табл. 2). Значения эффективной энергии активации Еакт как радиа-ционно-термического разложения, так и термолиза меняются при Т ~ 370 К. Термолиз и радиолиз ^(СКО)2 подробно обсуждаются в работах [5, 6, 12].

Кинетические кривые термолиза предварительно облученного Щ(СКО)2 имеют ^-образный вид (рис. 1, кривые 3в, 4в), длительности отдельных участков кривых определяются температурой и поглощенной дозой. На рис. 2а приведены кине-

Таблица 1. Радиационно-химический выход разложения И§(СКО)2 на участках кинетических кривых, соответствующих разложению с постоянной скоростью

Т, К Gt , молекула/100 эВ

77 3.2

313 7.1

323 10.2

347 21.3

371 52.4

388 139.3

4

Таблица 2. Значения эффективной энергии активации процессов термического и радиационно-термического разложения Щ(СКО)2, описываемых различными участками кинетических кривых

£акт, кДж/моль

Вид воздействия Т, К Участок индукционного Начальный Линейный участок

периода участок

Термолиз 330-350 160 ± 2 167 ± 17 Участка нет

необлученного 350-370 167 ± 17 Зависи мость не по Аррениусу

370-388 Участка нет 20 ± 2 108 ± 2

Радиолиз 313-370 Участка нет 16 ± 2 29 ± 2

370-388 Участка нет 16 ± 2 58 ± 2

Термолиз предвари- <336 - (Б < 30 кГр) - - (Б < 30 кГр)

тельно облученного Участка нет (Б > 30 кГр) 110 ± 10 (Б > 30 кГр)

336-350 160 ± 2 (Б < 1кГр) - 220 ± 10 (Б < 30 кГр)

Участка нет (Б > 10 кГр) 170 ± 10 (Б > 30 кГр)

350-370 Участка нет (Б > 1 кГр) Зависимость не по Аррениусу

>370 Участка нет Участка нет 160 ± 2

тические кривые термолиза фульмината ртути, облученного предварительно различными дозами. На кривых можно выделить индукционный период (I), протяженный начальный участок (II), период ускорения (III) и линейный участок с мак-

w и к

о

X

о л

СП

а &

ь

К

О

к

о н О

ln а

2 г

II6

40 35 3025 -2015 -105

0 I

1 0 -1

-IIa

(б)

10 20 30 40 t, c х 10-4

t, c х 10

Рис. 2. а - Кинетические кривые термолиза при 336 К необлученного Щ(СКО)2 (1) и облученного при 300 К до 0.5 (2), 1 (3), 5 (4), 10 (5), 30 (6), 160 (7) и 300 кГр (8). Зоны 1-1У - см. текст; б - Обработка начального участка (зона II рис. 2а) кинетической кривой термолиза при 343 К фульмината ртути, облученного 30 кГр.

симальной скоростью процесса (IV). Последний интерпретируется [14] как участок роста полностью сформированных зародышей.

Кроме увеличения скорости и уменьшения индукционного периода, для Щ(СКО)2 характерно уменьшение Ттерм вплоть до комнатной. В случае Щ(СКО)2 влияние облучения на термолиз сложнее, чем это показано для других солей [4], и зависит от Т. До 350 К, где собственно термолиз идет с малыми скоростями, влияние облучения в момент термолиза много больше (рис. 1, кривые 36, 3в); напротив при Т > 350 К термолиз предварительно облученных образцов идет быстрее, чем радио-лиз при данной Т (рис. 1, кривые 4б, 4в).

Индукционный период наблюдается при Т < < 370 К. Облучение до 1 кГр не изменяет длительность индукционного периода тинд, что составляет 9.4 х 105 и 3.2 х 105 с при 336 и

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»