ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 10, с. 1537-1543
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 546.26:548.75
ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТАХ С60-СС14 и C70-CCl4 © 2014 г. В. В. Аксенова, Р. М. Никонова, В. Л. Ладьянов, В. В. Мухгалин
Российская академия наук, Физико-технический институт, Ижевск E-mail: valeria.aksenova@yandex.ru Поступила в редакцию 27.11.2013 г.
Методами ИК-фурье-спектроскопии и рентгеновской дифракции исследованы кристаллосольваты в системах C60—CCl4 и C70—CCl4, полученные кристаллизацией из раствора С60 и С70 в CCl4 при комнатной температуре. Впервые получен и исследован кристаллосольват С70 ■ (CCl4)n, имеющий гексагональную кристаллическую решетку с параметрами элементарной ячейки: а = 10.658 ± 0.001 и с = 10.811 ± 0.002 А. Установлены температурные диапазоны его деструкции.
Ключевые слова: фуллерены, кристаллосольваты, ИК-спектроскопия, четыреххлористый углерод. DOI: 10.7868/S0044453714100021
В работе [1] нами показано, что ИК-спектро-скопия может быть полезной для исследования характера изменений взаимодействия молекул в составе кристаллосольватов фуллеренов с органическими растворителями. Настоящая работа — продолжение сравнительного исследования кристаллосольватов С60 и С70, образованных кристаллизацией из растворов в органических растворителях разной природы. В качестве растворителя использован четыреххлористый углерод с тетра-эдрической молекулой, в отличие от планарной молекулы толуола, деформирующейся при образовании кристаллосольвата, что отражается в сдвиге полос поглощения в ИК-спектре.
Так же, как и в других системах, в системе фул-лерен—СС14, хорошо изучены кристаллосольваты С60 [1—6]. В работе [2] синтезирован монокристалл комплекса СС14—С60, который стабилен при комнатной температуре и ниже только в насыщенном растворе С60 в СС14. Из данных ДСК сделан вывод о том, что кристалл содержит (10 ± 2) молекулы СС14 на С60. Кристалл имеет ГЦК-структуру с параметром решетки 27.39 А при комнатной температуре. В работе [3] медленным испарением из раствора СС14 при комнатной температуре получен стабильный сольват (С60 • 2СС14), кристаллизующийся в простую гексагональную систему (ГПУ, 6 шш; а = 10.10 (5), с = 10.75 (5) А), претерпевающий фазовый переход при 210—220 К и разрушение при 397 К. Атомная силовая микроскопия грани (001) показала упаковку молекул С60 аналогичную той, что существует в плоскости {111} ГЦК С60. Авторы полагают, что при комнатной температуре молекулы С60 и СС14 ориентаци-
онно разупорядочены. Кристаллизацией из раствора С60 в СС14 авторами работы [4] получены два кристаллических сольвата: кубической формы кристалл — С60 • 13СС14 ¥ — пространственная группа и гексагональной — С60 • 2СС14. Калориметрические измерения позволили установить стехиометрический состав — С60 • 13СС14. В результате исследования дифференциальной сканирующей калориметрией сделан вывод о том, что С60 • 13СС14 инконгруэнтно плавится с образованием кристалла С60 • 2СС14:
С60 • 13СС14 ^ С60 • 2СС14 + 11СС14.
Методом рентгеновской дифракции для монокристалла С60 • 13СС14 определены пространственная группа и параметр решетки при 292 К (а = 27.38 А). Дифрактометрические данные указывают на ротационную разупорядоченность молекул в кристалле при комнатной температуре. В результате политермических исследований системы С60—СС14 в работе [5] установлены два стабильных кристаллосольвата с молярным соотношением 1:12 и 1:2. Сольваты С60 • 12СС14 и С60 •
• 2СС14 перитектически разрушаются при 299 и 402 К с энтальпией АН = 15.2 и 61 Дж/г соответственно; С60 • 12СС14 формируется с положительной величиной энтальпии, в то время как С60 •
• 2СС14 — с отрицательной. При этом энтальпия десольватации С60 • 2СС14 и энтальпия сублимации чистого СС14 близки. В работе [6] измерена плотность кубического кристалла С60—СС14, которая составила 1.77 ± 0.01 г/см3 при 293 К, что с учетом постоянной решетки а = 27.38 А позволило установить стехиометрическую формулу кри-
1537
6*
900
600 900 1200 1500 1800
V, см 1
Рис. 1. ИК-спектры кристаллосольватов, закристаллизованных из растворов фуллеренов в ССЦ при комнатной температуре: 1 — Сбо, 2 — С70, 3 — ССЦ. На вкладке — фрагменты спектров в области поглощения ССЦ.
сталла — С60 • 13СС14. По кристаллосольватам, образующимся в системе С70—СС14, литературных данных нет.
Характер взаимодействия молекул фуллеренов и углеводородов отражается в особенностях инфракрасных спектрах кристаллосольватов. При исследовании комплексов с переносом заряда (КПЗ) фуллеренов с некоторыми планарными донорами ИК-спектроскопией в работах [7, 8] получены приближенные выражения для оценки небольшой степени переноса заряда (0 < 8 < 1) в КПЗ С60 и С70. Было показано, что силовые постоянные связей зависят от электронной плотности на молекуле, а перенос заряда коррелирует с величинами линейного сдвига основных колебательных мод: С60 — 1429 см-1 и С70 — 1430 см-1.
Цель настоящей работы — исследование структурно-фазовых превращений в кристалло-сольватах, полученных кристаллизацией из растворов С60 и С70 в четыреххлористом углероде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили на порошковых образцах С60 (99.95 мас. %) и С70 (98 мас. %), полученных в Институте металлоорганической химии РАН, ЗАО "Фуллерен-центр" (г. Н. Новгород) и перекристаллизованных при комнатной температуре (в течение суток) из растворов СС14 ("ос. ч".) и С6Н5СН3 ("ос. ч".). Серии отжигов фуллеритов на воздухе осуществляли: 1) в виде запрессованных в таблетках с КВг в диапазоне 50—350°С с шагом в 50°С в течение 2 ч при каждой температуре
и 2) в виде порошка в закрытых корундовых тиглях при 160, 250 и 350°С с выдержкой 15 мин. Исследования ИК-спектров обеих серий образцов проводили на ИК-фурье-спектрометре ФСМ 1202 с разрешением 1 см-1 (накопление 14 сканов). Для получения ИК-спектров изготавливали таблетки с KBr (в соотношении 1:250). Для второй серии образцов параллельно получали дифрактограммы порошков фуллерита. Анализ структурно-фазового состояния и состава образцов проводили с помощью методов рентгеноструктурного анализа (РСА) и ИК-спектроскопии. Рентгенограммы получали на рентгеновском 9/9-дифрактометре Bruker D8 Advance в геометрии параллельного пучка (параболическое зеркало Гебеля) с Cu^-излучением в интервале углов 5°-40°.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 представлены ИК-спектры образцов кристаллосольватов, полученных кристаллизацией при комнатной температуре из растворов С60 и С70 в четыреххлористом углероде. Для сравнения приведен спектр CCl4 (в таблетке с KBr). Оба образца содержат большое количество растворителя, что идентифицируется полосами поглощения (ПП) при 761 и 783 см-1, при этом положения полос в образцах не отличаются.
На рис. 2 приведены дифрактограммы исходного образца кристаллосольвата С60, полученного из раствора CCl4 и после 15-минутных нагревов при 160, 250 и 350°С. Согласно данным РСА, исходный образец представляет собой кристалло-сольват с гексагональной структурой. Дифракто-
А Н О О
X «
S о X
(D
н X
И
350°C
,........... - 250°C
.. jua _А--Л 1 160°C
исходный
| | | Q0 • 2CCI4
1 1 1 1 II ii 1 i 1 1 |ШК
)|| 1 1 1, III II 11 II 1 гпУ 1 1
10 20 30 40
29, град
Рис. 2. Дифрактограммы исходного кристаллосольвата Сб0 • 2СС14 и после нагревов на воздухе при 160, 250 и 350°С в течение 15 мин. Штрих-диаграммы: кристаллосольвата Сб0 • 2СС14 [3]; ГЦК Сб0 - № 00-044-0558 и ГПУ Сб0 - № 00047-0787 (база данных PDF-2, 1СББ). Стрелками показаны отражения ГПУ фазы.
грамма образца после нагрева до 160° С свидетельствует о полном разрушении кристаллосольвата и образовании ГЦК-С60, что согласуется с литературными данными: известно [3], что десольвата-ция С60 • 2СС14 происходит при 124°С. ГЦК-фаза С60 так же, как и полученная в результате разрушения кристаллосольвата С60 • С6Н5СН3 [1], характеризуется ошибками упаковки: на дифракто-грамме — слабые отражения ГПУ-фазы у линий [111] и [311]. Изменения параметров элементарных ячеек кристаллосольвата/фуллерита представлены в таблице, предположительно они связаны с десорбцией газовых примесей и процессами окисления.
Согласно данным ИК-спектроскопии образца кристаллосольвата С60 • 2СС14, после нагревов на воздухе происходит разрушение кристаллосольвата и полное удаление растворителя (160° С), а также окисление (250—350°С). Нагрев до 250°С инициирует образование оксидов в виде эпокси-дов и оксидоаннуленов, возможно, и димеров
(С60)2О„, о чем свидетельствует появление ПП при 849 и 1034 см-1 [9, 10]. Нагрев до 350°С способствует продолжению окисления и димериза-ции (увеличивается интенсивность инфракрасных ПП при 849 и 1034 см-1 и появляется ПП при 551 см-1), а также деструкции молекул (ПП в области колебаний связи С=О : 1624 и дуплет 1734 + + 1778 см-1).
На рис. 3 приведены дифрактограммы исходного образца кристаллосольвата С70, полученного из раствора CCl4 и после 15-минутных нагревов при 160, 250 и 350°С. Согласно данным рентгеновской дифракции, исходный образец представляет собой кристаллосольват с гексагональной структурой. В результате индицирования и последующего уточнения по процедуре Le Bail были установлены параметры гексагональной решетки кристаллосольвата С70 • (CCl4)„ с пространственной группой P6/mmm (таблица), в предположении, что он изоморфен кристаллосольвату C70 •
Изменение параметров кристаллической решетки (А) (кристаллосольвата/фуллерита) в системе С70—СС14 и С60—СС14 при 15-минутных нагревах
Система Тип решетки а с а с а с а с
исходный 160°C 250°C 350°C
C70 CCl4 гексагональная (P6/mmm) 10.658 ± ± 0.001 10.811 ± ± 0.002 10.659 ± ± 0.007 10.831 ± ± 0.008 - - - -
ГПУ (P63/mmc) - - 10.602 ± ± 0.003 17.345 ± ± 0.014 10.544 ± ± 0.008 17.225 ± ± 0.022 10.602 ± ± 0.004 17.298 ± ± 0.013
C60 CCl4 гексагональная (P6/mmm) 10.125 ± ± 0.001 10.763 ± ± 0.002 - - - - - -
ГЦК (Fm3m) - - 14.164 ± ± 0.007 - 14.156 ± ± 0.005 - 14.164 ± ± 0.002 -
т 10
~г 15
1" 20
25
и
30 35
29,град
Рис. 3. Дифрактограммы исходного кристаллосольвата С70 • (ССЦ)П и после нагревов на воздухе при
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.