ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 10, с. 63-66
УДК 531.21:669.15
ТЕРМОСТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И НЕСТАБИЛЬНОСТЬ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ N1 ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
© 2004 г. Г. В. Сапожников1, А. В. Холзаков2, И. Н. Шабанова1, А. Г. Пономарев1
1 Удмуртский государственный университет, Ижевск, Россия 2 Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск, Россия Поступила в редакцию 26.11.2003 г.
Исследовались методом рентгеноэлектронной спектроскопии релаксационные процессы в расплавах на основе N1 в широком температурном интервале.
ВВЕДЕНИЕ
Главной трудностью исследования структуры в металлических расплавах является ограниченная возможность экспериментальных методов. В основном данные о строении жидкости могут быть получены косвенными методами - на основе результатов измерения физических свойств, которые зависят от структуры. Имеется ряд работ, в которых обнаружены немонотонные изменения физических свойств расплавов при изотермических выдержках вблизи температур структурных переходов [1, 2]. В физике жидкого состояния имеется много нерешенных и спорных вопросов, противоречивые экспериментальные данные о строении и наследовании структуры расплавов и др. Следовательно, особенно актуальным для получения новых экспериментальных данных о структуре жидкого состояния становится применение прямых методов исследования структуры расплавов, которые ранее использовались при изучении твердых тел.
Целью данной работы являлось исследование релаксационных процессов в модельных бинарных расплавах - доэвтектического №84Р16 и эвтектического №81Р19, имеющих различную склонность к аморфизации по данным рентгеноэлектронной спектроскопии в широком температурном интервале. Данный метод относится к прямым методам исследования состава, электронной структуры, межатомного взаимодействия, ближнего окружения атомов поверхностных слоев [3]. Метод является неразрушающим, что особенно важно при исследовании метастабильных систем, к которым относятся изучаемые кластерные системы.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Работа выполнена на уникальном, единственном в мировой практике рентгеноэлектронном магнитном спектрометре для исследования жид-
ких металлов с горизонтальной ориентацией оси фокусирующих катушек [4].
Образец №84Р16 в виде тонкой металлической пластинки помещался в исследовательскую камеру спектрометра, прикреплялся к танталовым зажимам, которые заземлялись. Нагрев осуществлялся резистивной печкой с бифилярной намоткой нагревающей спирали. В силу инерционности нагревательной системы осуществлялась выдержка расплава для окончательной установки температуры в каждой точке от 850°С до 1390°С с шагом 90°С в течение 600 с, после чего проводились измерения. Температура контролировалась высокоточным регулятором температуры с точностью ±0.5°. Уровень вакуума в камере спектрометра - 5 х 10-7 Па.
Сканировались поочередно рентгеноэлект-ронные спектры внутренних уровней №3р, Р2р в течение изотермической выдержки порядка трех часов в каждой температурной точке. Среднее время сканирования одной линии спектра составило 150 с, время накопления сигнала в каждой точке спектра 5-10 с. Также при установлении температуры на каждом шаге делался обзорный
Временная нестабильность при различных температурах
Образец Т, °с
№84Р16 850 0.80
940 0.90
1030 0.39
1120 1.06
1210 3.18
1300 1.68
1390 1.47
№8Л9 1200 12.1
' С
0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0
1200 °С
6
30 54 78 102 126
150 174 t, мин
Рис. 1. Изменение химического состава поверхности N^81^19 при изотермической выдержке.
спектр С1я, 01я для контроля чистоты поверхности при времени накопления сигнала 20 с, среднее время сканирования составило 400 с. Вычисления вклада фона в интенсивность рентгеноэлектрон-ного спектра проводились по методу Ширли [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1-3 представлено изменение химического строения поверхностных слоев расплавов №84Р16, №81Р19 с течением времени. Можно видеть, что эти изменения носят немонотонный колебательный характер, причем затухание колебаний наблюдалось только для эвтектического, легко аморфизуемого сплава №81Р19, в отличие от трудно аморфизуемого №84Р16, в течение всего времени проведения эксперимента (~ три часа), что может объясняться достаточно большим временем релаксации. При температурах, близких к температурам структурного перехода (Т = 1210°С) наблюдается скачкообразное увеличение среднего значения отношения концентраций, что связано с изменением количества фосфора на поверхности [6].
Для количественной сравнительной оценки временной зависимости отношения концентраций используется параметр Е - степень нестабильности относительной концентрации элемента на поверхности, взятый из [2] и определенный следующим образом:
Е = 1
С
£(С-С)
п (п - 1)
Здесь С - текущее значение отношения концентраций в г-ой точке, С - среднее значение отношения концентраций для п точек временной после-
Ср /С№
1.0 -
0.8 -
0.6
0.4
0.2
0 1
850°С
J_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_1_
4.5 22.5 40.5 58.5 76.5 94.5 113 131 149 167
t, мин
940°С
4.5 22.5 40.5 58.5 76.5 94.5 113 131 149 167
t, мин
1030°С
_|_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
Ср /С№
1.0
0.8 -
0.6 -
0.4
0.2 Л
0 1
4.5 22.5 40.5 58.5 76.5 94.5 113 131 149 167
t, мин
4.5 22.5 40.5 58.5 76.5 94.5 113 131 149
t, мин
Рис. 2. Изменение химического состава поверхности ^84Р16 при изотермических выдержках до структурного превращения.
довательности:
п
С = 1У Сг.
п
Оценки временной нестабильности Е жидкого состояния сплава №84Р16 в семи температурных
п
ТЕРМОСТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И НЕСТАБИЛЬНОСТЬ РАСПЛАВОВ
65
1210°С
Ср /С№
J_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
22.5 40.5 58.5 76.5 94.5 113 131 149
t, мин
1300°С
Ср /С№
3_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_1_
22.5 40.5 58.5 76.5 94.5112.5130.5148.5166.5
t, мин
1390°С
22.5 40.5 58.5 76.5 94.5 112.5 130.5
t, мин
Рис. 3. Изменение химического состава поверхности ^84Р16 при изотермических выдержках после структурного превращения.
случае структурного перехода - кардинальной перестройкой поверхностных слоев. Приближение к состоянию равновесия при изотермических выдержках сопровождается последовательным многостадийным протеканием целого ряда процессов, обладающих существенно отличающимися друг от друга временами релаксации. Например, макроскопические процессы конвективного перемешивания, приводящие к получению макроскопически однородного расплава, протекают значительно быстрее процессов растворения частиц исходных фаз и быстрее процессов разрушения различных неравновесных микронеоднород-ностей. В квазиравновесных (метастабильных) системах, к которым относится неэвтектический металлический расплав №84Р16, равновесие успевает установиться по отношению к быстрым, но не медленным процессам. Для эвтектического расплава №81Р19 величина временной нестабильности Е вблизи температуры структурного перехода на порядок больше (таблица), что связано с присутствием на поверхности кластеров с различным составом компонентов при данной температуре [6].
На основе полученных результатов можно предположить наличие двух конкурирующих процессов: с одной стороны, при повышении температуры увеличивается тепловое движение, приводящее к перемешиванию кластеров различного состава; с другой стороны, происходит перераспределение кластеров по глубине - поверхность расплава обогащается кластерами с наиболее прочными для данного состава ковалентными связями, которые являются наиболее энергетически выгодными при данной температуре и которые вытесняются на поверхность для минимизации поверхностной энергии. Второй процесс будет преобладать в эвтектических, легко аморфизуемых расплавах, где существует сильное межатомное взаимодействие внутри кластеров, в отличие от плохо аморфизуемых, где происходит конкурирующий процесс образования нескольких типов кластеров со схожим ближним порядком.
точках приведены в таблице наряду с ранее исследуемым легкоаморфизуемым №81Р19, где в рассмотрение брались только точки до выхода на равновесное состояние.
При температуре, соответствующей структурному переходу (1210°С) наблюдается резкое увеличение Е, что свидетельствует о крайне нестабильном состоянии поверхностных слоев расплава в данной точке. Подобное поведение исследуемых систем может объясняться спонтанным возникновением новых пространственно-временных дисси-пативных структур [7] в процессе релаксации, а в
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В системе №-Р обнаружены немонотонные колебания химического состава поверхностных слоев, которые имеют место во всей температурной области расплава. Амплитуда и время затухания колебаний определяются межатомным взаимодействием в нем. Для эвтектического, легко амор-физируемого сплава №81Р19 затухание колебаний наблюдалось после полуторачасовой выдержки. Для сплава №84Р16 не обнаружены затухания колебаний в течение трехчасовой изотермической выдержки во всем температурном интервале.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ладьянов В.И, Логунов С В., Пахомов С В. // Металлы. 1998. № 5. С. 20.
2. Логунов С В., Ладьянов В.И. // Расплавы. 1996. № 3. С. 63-74.
3. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971. 493 с.
4. Трапезников В.А., Шабанова И.Н., Шрайбер СИ. и др. Создание автоматизированного электронного спектрометра для исследования расплавов. Пре-
принт № 02880067297. М.: ВНТИЦентр, 1985. 127 с.
5. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. 600 с.
6. Моисеев Г.К., Шабанова И.Н., Ильиных Н И., Пономарев А.Г. // Расплавы. 2000. № 5. С.
7. Баум Б.А. Металлические жидкости. М.: Наука, 1979. 120 с.
Thermal Structure Transformation and Instability of Ni-Based Melt on Data of X-Ray Photoelectron Spectroscopy G. V. Sapozhnikov, A. V. Kholzakov, I. N. Shabanova, A. G. Ponomarev
Relaxation processes in the melts Ni84P16, Ni81P19 were studied by the X-ray photoelectron spectroscopy over a wide temperature range.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.