ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 9, с. 1110-1115
УДК 541.138.2:547
ТЕТРАСУЛЬФОФТАЛОЦИАНИН ЖЕЛЕЗА КАК КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ О-ФЕНИЛЕНДИАМИНА МОЛЕКУЛЯРНЫМ
КИСЛОРОДОМ
© 2010 г. Е. Ю. Писаревская1, Е. В. Овсянникова, Л. П. Казанский, Н. М. Алпатова
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 18.11.2009 г.
В статье сопоставляются химический и электрохимический способы окисления о-фенилендиамина (ОФД) с получением олигомеров и их дальнейшей полимеризацией до поли-о-фенилендиамина (ПФД). Впервые установлено, что кислородный комплекс тетрасульфированного фталоцианина железа является эффективным катализатором окисления ОФД кислородом воздуха. Показано, что химическое окисление ОФД до олигомеров под действием кислорода воздуха в присутствии кислородного комплекса тетрасульфированного фталоцианина железа в качестве катализатора ведет к ускорению электрополимеризации.
Ключевые слова: химическая полимеризация, электрополимеризация, о-фенилендиамин, поли-о-фенилендиамин, тетрасульфофталоцианин железа
ВВЕДЕНИЕ
Среди проводящих полимеров в последнее время все больше внимания привлекают те из них, которые можно получить из ароматических диаминов или аминофенолов. Особый интерес среди них вызывают так называемые "лестничные" полимеры.
Поли-о-фенилендиамин (ПФД) является наиболее характерным представителем "лестничных" полимеров и вызывает интерес исследователей как удобная модель для определения основных закономерностей функционирования редокс-полимеров [1-4].
Кроме того, этот проводящий полимер имеет хорошие прикладные перспективы в качестве датчика в электроаналитических устройствах, в частности, для определения сульфата атропина, глюкозы; в ам-перометрических ионных детекторах, в рН-метрах, в определителях влажности, а также в электрокаталитических реакциях [5].
Обычно ПФД получают анодной полимеризацией о-фенилендиамина (ОФД) в водной кислой среде. Однако для практического использования ПФД удобнее синтезировать химическим путем. При этом особое значение имеет возможность получения продуктов полимеризации ОФД в водорастворимой форме.
Как следует из таблицы, химическую полимеризацию ОФД можно осуществить в целом ряде систем. Так, воздействие окислителя можно прово-
1 Адрес автора для переписки: squir@elchem.ac.ru (Е.Ю. Писаревская).
дить в мягких условиях в присутствии катализатора Horseradish peroxidase [6]. В ряде случаев [3, 7, 9—13, 19—22] роль катализатора выполняет сам окислитель.
В отсутствие катализатора реакцию приходится проводить в достаточно жестких условиях в среде кипящей "ледяной" уксусной кислоты, используя такой сильный окислитель как персульфат аммония [14—16], или с тем же окислителем в воде, но очень длительное время (>72 ч [8]), либо при длительном кипячении в воде [7, 11, 13].
Целью данной работы было изучение возможности химической полимеризации ОФД под действием кислорода воздуха в присутствии кислородного комплекса фталоцианина железа (C32H15FeN8O14S4Na • xH2O) в качестве катализатора.
В отличие от работ [19—22], где простым химическим способом получались осадки микрокристаллического ПФД, нашей конечной целью являлось нанесение ПФД на электрод в виде пленки, которую можно было в дальнейшем исследовать электрохимическими и спектральными методами. Предполагалось, что первоначальной стадией синтеза будет образование водорастворимых олигомеров ПФД с их последующей электрополимеризацией.
Кислородный комплекс фталоцианина железа (O2PcFe(III)) представляет собой водорастворимый реактив, который производится промышленно в
Таблица 1. Химический синтез ПФД и его композитов
№
Среда
Окислитель Катализатор
Примечания
Продукт синтеза
Ссылка, год
10
Вода
(нейтральная среда) 1,4-Диоксан—вода
Вода (кислая среда, 1 М HCl)
Вода
(нейтральная среда)
(кислая среда, 1 М H2SO4) Вода (нейтральная среда)
I2
Н2О2
(NH^S^
Horseradish peroxidase
H4SiMo12O40
HAuCl4
Кипящая "ледяная" уксусная кислота
Вода
(нейтральная среда)
Толуол Вода
(нейтральная среда)
Вода
(нейтральная среда)
(NH^S^ (NH^S^
Pd(CH3COO)2 FeCl3
CuSO4
100°С, 8 ч Темп. комн. 0—2°С, >72 ч Темп. комн.
Темп. комн.
Межфазный синтез (фазы: органический растворитель— вода)
118°С, >72 ч
100°С, 8 ч
Темп. комн. 10°С
Темп. комн.; 15 с Темп. комн.
ПФД ПФД ПФД
4_
Композит ПФД-SiMo^ O40
10 : 1 5 : 1
Микросферы Au, связанные с олигомерами ОФД Микросферы и нановолокна ПФД
Нанокомпозит Au—ПФД Наночастицы Au, закрепленные на микросферах ПФД
Черный порошок ПФД
Черный порошок ПФД
Микросферы и нановолокна ПФД
Композит ПФД-Pd
Микроволокна из агрегированных димеров ОФД Полые нановолокна Микроволокна из агрегированных димеров ОФД Микроволокна ПФД
7], 1993 6],1998
8], 1999 3], 2006
9], 2006
10], 2007
11], 2007
12], 2007
13], 2009
14], 1995
15], 2001
16], 2009 7], 1993 11], 2007 13], 2009
17], 2006
18], 2008
19], 2007
20], 2009
21], 2009
[22], 2008
виде тригидрата мононатриевой соли 4,4',4",4'"-тет-расульфокислоты (схема 1).
давать молекулярный кислород [23, 24], образуя комплекс между катионом железа и дикислородом.
NaO
OH
Фталоцианины и порфирины железа являются аналогами гемоглобина и способны связывать и от-
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Основные реагенты (ОФД и 02РсРе(Ш)) производства АЫпсИ использовались в неизмененном виде. Циклические вольтамперограммы (ЦВА) записывали в 1 М водном растворе И2804. Для изучения влияния 02РсРе(Ш) на химическое и электрохимическое поведение ОФД готовили водный раствор, содержащий 10-4 М 02РсРе(Ш) и 0.05 М ОФД в 1 М И2804. Растворы приготавливались следующим образом. Навески реагентов отдельно растворялись в воде, потом полученные растворы сливали вместе, после чего добавляли кислоту. Через 4 мин после смешивания компонентов регистрировали спектры поглощения.
Оптическое поглощение растворов, а также сухих пленок ПФД и композитов на проводящих стеклах
5
6
Поглощение, усл. ед.
400
600 800 Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры поглощения растворов 1 М с
добавками: 1 - 0.05 М ОФД; 2 - 10-4 М 02РсРе(Ш); 3, 4 - 0.05 М ОФД + 10-4 М 02РсРе(Ш); 5 - без добавки. Продувка: 1, 2 - воздух, по 20 мин (для серии спектров 1 - продувка перед записью каждой кривой); 3 - гелий, 20 мин; 4 - воздух, по 25 мин (для серии спектров 4 - продувка перед записью каждой кривой).
Поглощение, усл. ед 1.0
300
500
700
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры поглощения растворов 1 М Н2804, содержащих: 1, 2, 3 - 0.05 М ОФД + 10-4 М 02РсРе(Ш) и полученных после смешивания компонентов через 4 мин (кривая 1) и через трое суток (кривая 2); спектр, отвечающий кривой 3, получен после электролиза раствора, описанного кривой 2; кривые 4, 5 - спектры раствора 1 М Н2804, содержащего 0.05 М ОФД (кривая 4) и полученный после электролиза этого раствора (кривая 5).
изучали с помощью (ЦУ-УК-МЖ) спектрофотометра 3101 РС ^Ышаёги). Все измерения проводились относительно воздуха. Непосредственно перед регистрацией спектров растворы продували инертным газом (гелий) или воздухом (продолжительность продувания перед записью каждого спектра указана в подписях к рисункам). Спектры растворов получены в 1 мм кварцевой кювете.
Все электрохимические исследования проводили на потенциостате-гальваностате 1РС-сошрас1, разработанном в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.
Потенциалы измеряли относительно Л§/Л§С1-электрода. Противоэлектродом служила платиновая сетка или проволока. В качестве рабочего электрода использовались стекла, покрытые напыленным 1Т0 или 8п02 с поверхностным сопротивлением 812 Ом/см2. ПФД синтезировали в потенциодинами-ческом режиме из 0.05 М раствора ОФД в 1 М Н2804 в интервале потенциалов от -0.4 до 1.2 В.
Для определения наличия или отсутствия железа в поверхностном слое пленки была применена рентгеновская фотоэлектронная (РФЭ) спектроскопия (спектрометр ESCALab5, VG). Использовался М§-анод с мощностью 200 Вт. Энергия анализатора составляла 50 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены электронные спектры поглощения, характеризующие кинетику изменения химического состава растворов, содержащих компоненты для проведения химического синтеза и их смесь.
Кривая 1 показывает, что продувание воздухом раствора ОФД не вызывает его окисления и полимеризации. Аналогичная процедура с раствором фталоцианина 02РсРе(Ш) (кривая 2) также не приводит к трансформации спектра поглощения раствора. Сливание на воздухе растворов ОФД и фта-лоцианина вызывает появление поглощения, характерного для полимеризованного ОФД [25, 26]. Если такую смесь продувать гелием (кривая 3), то дальнейшего окисления ОФД не происходит. Однако при пропускании потока воздуха наблюдается рост концентрации растворимых олигомеров ОФД. Увеличение их концентрации также происходит при длительной выдержке смешанного раствора в контакте с воздухом (рис. 1, кривые 1, 2).
Таким образом, химическая полимеризация под действием молекулярного кислорода воздуха происходит только в присутствии фталоцианина железа.
Растворы, содержащие растворенные олигоме-ры ОФД в разной концентрации, были использованы для проведения длительного потенциодинами-ческого синтеза ПФД. Кривые 2, 3 рис. 2 показыва-
;, мА/см2 0.4
(а)
0.4
-0.4
-0.4
0.4
(в)
1.2
Е, В
1.2
Е, В
;, мА/см2 0.4
0.4
0.4
0.2
20
40
1.2
Е, В
60 80 Число циклов
Рис. 3. ЦВА синтеза ПФД (а—в) при V = 50 мВ/с и зависимость тока в анодном максимуме ЦВА от числа циклов синтеза (г) 1 — ПФД + 02РсРе(Ш) после 2.5 ч продувки воздухом (б), 2 — ПФД+ 02РсРе(Ш) без продувки (в), 3 — ПФД без добавок (а).
0
0
0
0
0
ют, что во время синтеза концентрация олигомеров увеличивается незначительно. Аналогичный эффект наблюдается и для электрохимического синтеза ПФД из раствора ОФД, не содержащего фтало-цианина железа (кривая 5, рис. 2).
Рисунок 3 характеризует кинетику накопления твердого полимерного покрытия ПФД на проводящем стекле. В качестве меры редокс-активности полимера использовалась плотность тока в анодном максимуме части кривой, соответствующей допи-рованию—дедопированию полученн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.