КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 8, с. 451-459
УДК 541.49
ТЕТРАЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЩИ) И №(Н) С 1,3,5-ТРИКЕТОНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ © 2015 г. А. А. Старикова1, *, А. Г. Стариков2, В. И. Минкин1, 2
1НИИфизической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону 2Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону *Е-таИ: alstar@ipoc.sfedu.ru Поступила в редакцию 13.02.2015 г.
Методом теории функционала плотности (Б3ЬУР/6-3Ю(ё,р)) проведены расчеты серии тетраядер-ных координационных соединений меди и никеля на основе 1,3,5-трикетоновых лигандов. Во всех изученных комплексах вне зависимости от типа металла, размера линкерных групп и присутствия дополнительных молекул растворителя (пиридина) предсказано существование антиферромагнитного обмена. Комплексы N1(11) характеризуются слабыми обменными взаимодействиями, что позволяет рассматривать их в качестве кандидатов для разработки спиновых кубитов.
Б01: 10.7868/80132344Х1508006Х
Практическая реализация обработки квантовой информации относится к одной из наиболее значимых задач, стоящих перед химией и наукой о материалах. Перспективным направлением исследований в этой области является поиск координационных соединений металлов и их кластеров, содержащих слабосвязанные (запутанные) металлические центры с открытой оболочкой. Спины электронов таких комплексов могут выступать в качестве квантовых битов (кубитов) благодаря своим уникальным свойствам, в первую очередь, таким как масштабируемость, гарантируемая идентичностью молекулярных структур, и возможность точной настройки взаимодействия спинов посредством привлечения широкого ряда подходящих лигандов [1, 2]. Основные условия, которым должна удовлетворять система квантовых вентилей на основе спинов, известные как критерии Ди Винченцо [3], применительно к координационным соединениям металлов содержат следующие требования: 1) четкое определение спиновых состояний молекулы; 2) быстрая инициализация кубитов посредством облучения или охлаждения во внешнем магнитном поле для перевода молекулы в ее основное состояние; 3) время декогеренции намного большее, чем время, необходимое для переключения магнитных состояний, при этом время когерентности системы должно быть много больше, чем время, необходимое для проведения логической операции; 4) считываемость спиновых состояний каждого магнитного фрагмента молекулы.
Большая часть этих условий может быть выполнена при использовании молекулярных магнитов, основанных на кластерах переходных металлов или гетерометаллических колец, фрагменты которых связаны подходящими органическими или ме-таллоорганическими линкерами [4—8]. Такой тип молекулярных ассоциатов содержит пару строго определенных парамагнитных центров, способных выступать в качестве перспективных двухку-битовых квантовых систем при условии слабого обменного взаимодействия (предпосылка для квантовой запутанности) между ними.
Ранее было показано, что 1,3,5-трикетоны являются подходящей основой для сборки металло-содержащих (Со(11), N1(11), Си(11)) полиспиновых систем [9—12], потенциально способных найти применение в квантовой электронике [13, 14], в частности при разработке квантовых вентилей [15, 16]. Авторы работ [11, 12, 16] использовали в качестве линкера фениленовую группу. С целью прогнозирования новых координационных соединений, обладающих необходимыми для спиновых кубитов свойствами, нами были проведены расчеты тетраядерных комплексов меди и никеля на основе 1,3,5-трикетонов, включающих два обменных фрагмента, связанных метиленовыми линкерными группами. Для установления влияния координации молекул растворителя (пиридина) на характер и силу обменных взаимодействий в изучаемых соединениях рассмотрены соответствующие аддукты I, II:
O PyO . \;/ \ /
M M /¡\/¡\
O PyO PyO
I: M = Cu, Ni; xPy
\:/ \ / M M / i \ / i \ O p„O p„O
O PyO PyO
V/ \¡/
M M / \ / i \
II: M = Cu, Ni; Alk = C2H4, C3H6, C4H8; xPy
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Все расчеты проводили с использованием программы Gaussian 09 [17] методом теории функционала плотности (DFT UB3LYP/6-31g(d,p)) [18], хорошо воспроизводящим характеристики координационных соединений с открытой оболочкой [19, 20]. Для нахождения стационарных точек на поверхности потенциальной энергии выполнялась полная оптимизация геометрии молекулярных структур. Обменные взаимодействия между не-спаренными электронами парамагнитных центров оценивали с использованием подхода broken symmetry (BS) [21]. Константу обменного взаимодействия (J, см-1) рассчитывали по формуле Яма-гучи [22, 23]. Графические изображения молекулярных структур, представленные на рис. 1-4, получали при помощи программы ChemCraft [24], в качестве входных параметров для которой использовали соответствующие декартовы координаты атомов, полученные в квантово-химиче-ских расчетах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Тетраядерные комплексы Cu(II) с 1,3,5-трике-тоновыми лигандами. Согласно результатам проведенных расчетов, изолированная молекула комплекса I (M = Cu) характеризуется планар-ным строением координационного узла. Высокоспиновое состояние дестабилизировано относительно состояния BS на 2.2 ккал/моль, что указывает на антиферромагнитное упорядочивание. Неспаренные электроны локализованы преимущественно на атомах меди, однако значительная часть спиновой плотности присутствует на атомах кислорода (рис. 1). Расчет параметра обменного взаимодействия J дает величину -716 см-1 (табл. 1), которая позволяет предсказать диамагнетизм комплекса I (M = Cu) в широком диапазоне температур.
Связывание двух таких комплексов посредством метиленовых ликеров приводит к формированию тетраядерных структур II (M = Cu; Alk = = C2H4, C3H6, C4H8), образование которых сопровождается удлинением связей Cu-O на 0.04 Á по сравнению с аналогичными параметрами изолированной молекулы I (M = Cu). Как следствие,
происходит увеличение расстояния между атомами меди, способствующее ослаблению обменных взаимодействий внутри димерных фрагментов (BS1) до величин —299...—309 см-1. Обменные взаимодействия между двумя парамагнитными центрами (BS2) также имеют антиферромагнитный характер: в зависимости от числа метилено-вых групп (2-4) величины параметра J составляют -455, -442 и -455 см-1 соответственно. Близкие значения J в комплексах II (M = Cu; Alk = = C2H4, C3H6, C4H8) свидетельствуют о незначительном влиянии числа метиленовых групп на силу обменных взаимодействий рассмотренных соединений.
Для изучения влияния сольватных молекул на магнитные свойства комплексов I (M = Cu) и II (M = Cu; Alk = C2H4, C3H6, C4H8) были исследованы их аддукты с пиридином. Оптимизация геометрии соединения, включающего комплекс I (M = Cu) и две молекулы пиридина, привела к структуре I (M = Cu; 2Py) (рис. 2), в которой предсказано сильное искажение координационного узла, вызванное выходом атомов меди из плоскости лигандов в направлении донорных атомов азота. Это искажение, в совокупности с увеличением расстояния между атомами меди, способствует ослаблению перекрывания магнитных орбиталей, что находит отражение в понижении силы обменных взаимодействий до -516 см-1 (табл. 1). "Сшивание" двух комплексов I (M = Cu; 2Py) через метиленовые мостики приводит к стабилизации тетраядерных аддуктов II (M = Cu; Alk = C2H4, C3H6, C4H8; 4Py) с монотонно понижающимися антиферромагнитными обменными взаимодействиями между биядерными фрагментами (-280, -277 и -265 см-1). Вычисленные значения констант магнитного обмена согласуются с экспериментальными данными для подобных комплексов [16]. Следовательно, комплексы II (M = Cu; Alk = C2H4, C3H6, C4H8; 4Py) характеризуются обменом средней силы и потенциально могут рассматриваться в качестве основы для спиновых кубитов.
Тетраядерные комплексы Ni(II) с 1,3,5-трикето-новыми лигандами. Исследования комплексов Ni(II) с трикетоновыми лигандами были начаты с аддукта, включающего молекулы пиридина, так
I (М = Си)
II (М = Си; А1к = С3Н6)
II (М = Си; А1к = С4Н8)
Рис. 1. Геометрические характеристики структур I (М = Си), II (М = Си; А1к = С2Н4, С3Н6, С4Н8), вычисленные методом DFT UB3LYP/6-31g(d,p). Вверху приведено распределение спиновой плотности в состоянии структуры I (М = Си). Для структуры II (М = Си; А1к = С2Н4) приведено распределение спиновой плотности в состояниях Б81 и Б82.
Рис. 2. Геометрические характеристики структур I (М = Си; 2Ру), II (М = Си; А1к = С2Н4, С3Н6, С4Н8; 4Ру), вычисленные методом DFT UB3LYP/6-31g(d,p). Для структуры I (М = Си; 2Ру) приведено распределение спиновой плотности в состоянии BS. Здесь и далее атомы водорода опущены для ясности.
как в соединениях с планарным координационным узлом атом никеля диамагнитен. Комплекс I (М = = N1; 2Ру) характеризуется укороченными по сравнению с аналогичным соединением меди расстоянием М—N составляющим 2.005 А, и имеет иную ориентацию молекул пиридина относительно лиганда (рис. 3). В отличие от комплексов меди, характеризующихся присутствием спиновой плотности на атомах кислорода (рис. 1), в комплексе I (М = N1; 2Ру) и других рассмотренных соединениях никеля она практически полностью сосредоточена на атомах металла. Вычисленное
значение параметра J (-51 см-1) указывает на слабые антиферромагнитные обменные взаимодействия между неспаренными электронами атомов никеля. Оптимизация геометрии тетраядерных комплексов, включающих связанные метилено-выми линкерными группами аддукты I (M = Ni; 2Py), привела к структурам II (M = Ni; Alk = C2H4, C3H6, C4H8; 4Py). Комплексообразование не сопровождается изменением характеристик хелат-ных узлов биядерных фрагментов, однако способствует ослаблению в них обменных взаимо-
V W *
©
„ V (су-'©
I (M = Ni; 2Py)
II (M = Ni; Alk = C2H4; 4Py)
II (M = Ni; Alk = C3H6; 4Py)
II (M = Ni; Alk = C4H8; 4Py)
Рис. 3. Геометрические характеристики структур I (М = N1; 2Ру), II (М = N1; А1к = С2Н4, С3Н6, С4Н8; 4Ру), вычисленные методом DFT UB3LYP/6-31g(d,p). Вверху приведено распределение спиновой плотности в состоянии Б8 структуры I (М = N1; 2Ру).
действий до —18...—19 см-1 (табл. 2). Наиболее устойчивой формо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.