ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 3, с. 34-39
УДК 539.232
ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ БЕРИЛЛИЕВЫХ ОКОН И ЛИНЗ ДЛЯ МОЩНЫХ ИСТОЧНИКОВ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
© 2015 г. О. В. Юркевич1, *, К. Ю. Максимова1, А. Ю. Гойхман1, А. А. Снигирев1,2, И. И. Снигирева1,2
1Балтийский федеральный университет им. И. Канта, 236000 Калининград, Россия 2Европейский центр синхротронного излучения (Е8Я1), 38043 Гренобль, Франция *Е-шаП: oyurkevich@innopark.kantiana.ru Поступила в редакцию 14.06.2014 г.
В работе приведены результаты экспериментов по формированию и исследованию тонкопленочных покрытий А1203, выращенных методом атомного послойного осаждения на бериллиевых изделиях для приложений рентгеновской оптики. Исследованы химические свойства, структурный и фазовый состав образцов с покрытиями до и после экспонирования в монохроматическим и немонохроматическом, так называемом белом, пучке синхротронного излучения мощностью до 1 кВт. Проведенные испытания показали высокую стойкость покрытий при воздействии мощным пучком и предотвращение проникновения несвязанных бериллиевых частиц на поверхность.
Ключевые слова: атомное послойное осаждение, тонкие пленки А1203, защитные покрытия, берил-лиевая оптика.
БО1: 10.7868/80207352815030208
ВВЕДЕНИЕ
Рентгеновская оптика на основе бериллия — рентгеновские окна, преломляющие линзы и фильтры — широко используются в источниках синхротронного излучения (СИ), лазерах на свободных электронах, лабораторных и технологических исследовательских центрах. Благодаря тому что бериллий — самый легкий стабильный элемент в нормальных условиях, он является наиболее рентгенопрозрачным материалом из всех возможных, а следовательно, вносит наименьший вклад в проходящее (преломленное) рентгеновское излучение. Однако недостаток этого материала заключается в его окислении под действием мощного рентгеновского излучения, что приводит к разрушению и, как следствие, дисперсному самораспылению.
Таким образом, новые источники СИ требуют существенного улучшения свойств бериллиевой оптики, включая как качество поверхности и объема, так и высокую радиационную и химическую стойкость под воздействием мощного рентгеновского излучения. В настоящее время для предотвращения разрушающих окислительных процессов на ускорительных комплексах обязателен обдув бериллиевых изделий (БИ) инертными газами или помещение оптических элементов в вакуум.
В данной работе был исследован способ предотвращения разрушения БИ путем нанесения на них
пассивационных наноразмерных покрытий, которые не вносят искажения в проходящее рентгеновское излучение, термически стабильны и не допускают попадания несвязанных бериллиевых частиц на поверхность БИ. В качестве пассивационной тонкой пленки был выбран А1203 — превосходный диффузионный барьер для атмосферного кислорода с одной стороны [1], а для бериллия с другой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Некоторые БИ обладают сложной формой, например рефракционные бериллиевые линзы параболической формы [2] с радиусом кривизны до 50 мкм и толщиной перешейка до ~10 мкм, что накладывает ограничения на методы выращивания сверхтонких защитных пленок. Наиболее подходящий метод для создания тонких конформных покрытий на таких объектах — метод атомного послойного осаждения (АПО) [3—6]. АПО — химический метод нанесения тонких пленок, основанный на последовательном использовании самоограниченных газофазных реакций, что позволяет достигать прецизионного контроля толщины, отсутствия точечных дефектов в пленках и покрывать поверхности любого размера и конфигурации.
Процесс нанесения пленки толщиной порядка 0.1 нм состоит из нескольких шагов — газовых ре-
ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ 35
Список образцов, экспонированных в "белом" пучке СИ ESRF, с указанием толщин и времени экспонирования
Номер образца Al2O3//Be Время облучения рентгеновским пучком, мин Толщина покрытия, нм
2096 110, 240 20
2113 15, 45, 120, 420 75
2132 15, 45, 120, 420 95
2113 1440 (24 ч, монохроматический пучок) 75
акции, протекающих импульсно за короткий промежуток времени. Осаждение пленки Al2O3 производилось в установке термического АПО фирмы SVT Associates с использованием прекурсоров H2O и Al(CH3)3 [триметилалюминий (ТМА)] и осуществлялось последовательным применением следующих двух поверхностных реакций [7]:
(A) Al—OH* + Al(CH3)3 ^ Al—O—Al(CH3)* + CH4,
(B) Al—CH* + H2O ^ Al-OH* + CH4,
где * — твердые поверхности.
Многочисленные предыдущие исследования подтверждают линейный и конформный рост Al2O3 при использовании H2O и ТМА [8, 9]. Предварительная очистка бериллиевой подложки проводилась в ультразвуковой ванне с применением ацетона. Температура роста тонких пленок составляла 300°С.
Время одного полного цикла роста Al2O3 методом АПО составило 75 с. Время цикла определяется суммой времен (tb t2, t3, t4), где t1 — время напуска ТМА, t2 — время продувки Ar продуктов реакции, t3 — время импульса H2O и t4 — время продувки после воздействия H2O. Длительное время продувки позволяет избежать паразитных реакций и перейти от CVD (chemical vapor deposition) к АПО-процессу.
Термическая стабильность и равномерность распределения материала исследовались методом времяпролетной вторично-ионной масс-спектро-метрии (ВИМС) с использованием цезиевой ионной пушки с энергией 5 кэВ [10]. Тонкая пленка Al2O3, выращенная методом АПО, отжигалась при атмосферном давлении воздуха, а затем определялся ее химический состав на поверхности.
Исследование структурных параметров и толщины покрытий проводилось методами рентгеновской дифрактометрии и рефлектометрии на дифрактометре Bruker Discover D8 (Си^а-излуче-ние, X = 1.54 А). Кроме того, толщина и стехиомет-рический состав пленок определялись методом ре-зерфордовского обратного рассеяния (РОР) ионов Не4+ с энергией 1700 кэВ.
Были проведены исследования стойкости защитных покрытий БИ к синхротронному излучению на ондуляторной станции ID06 в Европейском центре синхротронного излучения (ESRF), Гренобль, Франция. Образцы с нанесенной пленкой Al2O3 подвергались воздействию белого пучка СИ мощностью ~1 кВт в условиях атмосферного давления и обдува азотом. Аналогичные исследования проводились при большем времени экспонирования в монохроматическом пучке СИ с изменением энергии с течением времени от 7 до 12 кэВ, без обдува азотом (таблица).
Распределение химических элементов в пленках по глубине (профилирование) было проведено на оже-микроанализаторе JEOL JAMP — 9500F. Травление осуществлялось с помощью ионов аргона с энергией 1000 эВ. Измерения молекулярного состава покрытий после испытаний на источнике СИ были проведены на спектрометре комбинационного рассеяния света Horiba. Возбуждение линий комбинационного рассеяния света (КРС) осуществлялось гелий-неоновым лазером с длиной волны 633 нм. Также был использован короткофокусный объектив с увеличением х 100 для усиления сигнала КРС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структурные свойства тонкопленочного покрытия Al2O3. Использование метода ВИМС в едином вакуумном комплексе с камерой роста АПО (in situ) позволило проверить наличие бериллия на поверхности образца и конформность покрытия сразу после процесса осаждения. После 20 циклов роста на поверхности бериллия образуется сплошная пленка Al2O3, равномерно покрывающая всю поверхность подложки. Аналогичным способом покрытие тестировалось на термическую стойкость. После атмосферного отжига образца Al2O3/Be при температуре 250—400°С от 10 мин до 1 ч процессы взаимной диффузии не наблюдаются (спектры не приведены).
Исследование структуры методом рентгеновской дифрактометрии подтвердило аморфное состояние пленки Al2O3, выращенной при температуре 300°С, что соответствует данным литературы
100000 е-
13
о
13
о о я <ч
и
о Я о н я
И
10000
1000 г
100 г
10
Рис. 1. Результаты рентгеновской рефлектометрии образца 81/8Ю2/А12О3 с пленкой толщиной 85 нм.
[11]. С помощью рентгеновской рефлектометрии (рис. 1) была определена плотность пленок, выращенных при тех же условиях на кремниевых подложках (КЭС (100) с естественным оксидом). Рост А1203 на 81 и на Ве происходит по одинаковому принципу — прекурсор ТМА взаимодействует с гидроксильными группами на поверхности, так как и 81 и Ве имеют слой естественного оксида на поверхности. Измерения не могли проводиться непосредственно на образцах, выращенных на Ве, в связи с высокой шероховатостью подложки (рис. 2).
Плотность выращенных пленок составила 3.3 г/см3, что соответствует значениям для аморфного А1203 по данным [12] и меньше, чем плотность объемного материала — 3.95 г/см3. Определение толщины пленки на 81 позволило определить скорость роста пленки — 1.7 А/цикл и оценить толщину покрытий, осажденных на Ве.
Испытания устойчивости образцов с защитными покрытиями различной толщины на синхротроне подтвердили стойкость покрытия под воздействием мощного (~1 кВт) белого излучения. Следует отметить высокую степень адгезии пленки А1203 к бериллиевой подложке после семи часов облучения (таблица). Однако на изображении, полученном методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) видно изменение контраста облученной области (рис. 3). Экспонирование образца в течение 24 ч в монохроматическом излучении не привело к изменениям в химическом составе.
Дальнейшие исследования были направлены на изучение химического состава облученного образца. На профиле распределения интенсивности оже-электронов бериллия, углерода, кислорода и алюминия по глубине образца от пленки к подложке (рис. 4а) видно, что в образце присутствует только примесь углерода, причем основное его количество находится на поверхности подложки Ве и на поверхности пленки, что свидетельствует о высокой чистоте выращенного покрытия. После экспонирования образца в "белом" пучке в течение 7 ч измерения были повторены, и результаты подтвердили отсутствие бериллия на поверхности (рис. 4б). Однако было обнаружено незначительное повышение концентрации кислорода в пленке.
Исследование молекулярного состава, проведенное методом КРС, показало наличие общего пика бериллия 456.9 см-1 во всех областях
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.