ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 440, № 5, с. 643-645
== ХИМИЯ
УДК 66.095.26.097.3
ТОПОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ХЛОРИДА НЕОДИМА С ИЗОПРОПИЛОВЫМ СПИРТОМ ПРИ СИНТЕЗЕ КАТАЛИЗАТОРА СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА
© 2011 г. Ю. В. Морозов, В. З. Мингалеев, И. Ш. Насыров, В. П. Захаров, академик Ю. Б. Монаков
Поступило 04.05.2011 г.
Каталитические системы на основе соединений лантанидов являются эффективными катализаторами полимеризации диенов. Отличительная особенность этих систем — высокая цис-стереоспеци-фичность, в частности, синтезируемые полибутадиен и полиизопрен содержат ~98% 1,4-цис-звеньев [1].
Каталитические системы, сформированные при взаимодействии хлорида лантанида (катализатор) и алюминийорганического соединения (сокатализатор), малоактивны в полимеризации диенов [1, 2]. Существенное повышение активности наблюдается при добавлении в катализатор электронодонорных соединений [2]. Элек-тронодонорный лиганд увеличивает степень ко-валентности связи лантанид—галоген и, тем самым, способствует алкилированию галогени-да лантанида алюминийорганическим соединением с образованием активных в полимеризации связей лантанид—углерод [1, 2]. Таким образом, формирование высокоактивных в полимеризации диенов лантанидных каталитических систем происходит при взаимодействии хлорида неодима (в виде его комплексного соединения с электронодонорным лигандом) с алюминийорганическим соединением.
Процесс синтеза комплекса на основе хлорида неодима с трибутилфосфатом (ТБФ) протекает с низкой скоростью [3]. При этом происходят существенные изменения в структуре кристаллической решетки как исходного МёС13, так и комплекса МёС13 • «ТБФ. Процесс комплексообразо-вания с органическим лигандом приводит к разрыхлению кристаллической структуры хлорида неодима и формированию аморфного осадка МёС13 • «ТБФ [4]. Указанные особенности позволяют отнести это взаимодействие к классу топо-
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук, Уфа
химических реакций, где определяющую роль в кинетике играют размеры частиц исходных реагентов.
В промышленном производстве изопренового каучука в России в настоящее время используют спиртовые комплексы хлорида неодима [5]. В связи с этим в настоящей работе рассмотрен нетрадиционный способ интенсификации комплексооб-разования хлорида неодима с изопропиловым спиртом. Его осуществляли путем однократной циркуляции реакционной смеси через турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции. Продукт циркуляции используют для синтеза высокоактивного катализатора стереоспеци-фической полимеризации изопрена. Полученные результаты являются предпосылками для совершенствования технологической схемы получения безгелевого неодимового изопренового каучука (СКИ-5).
Активный в стереоспецифической полимеризации изопрена комплекс готовили из безводного хлорида неодима с изопропиловым спиртом (ИПС) в среде жидкого парафина при 25°С. Мольное соотношение исходных реагентов обеспечивало получение комплекса состава МёС13 • 3ИПС, высокоактивного при синтезе стереорегулярного полиизопрена. Размер частиц исходных реагентов и продуктов реакции исследовали методом лазерной дифракции и лазерного рассеяния на приборе 8а1ё-7101 и контролировали при отборе проб реакционной смеси на протяжении всего процесса комплексообразования.
Синтез проводили по двум методам.
Метод 1. Коплексообразование протекало в объемной колбе при медленном перемешивании на протяжении всего процесса.
Метод 2. Однократное смешение исходных реагентов проводили в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции [6] в течение 2—3 с, после чего реакционная смесь
643
5*
644
МОРОЗОВ и др.
й, мкм 16 г
12
8
т, ч
Рис. 1. Зависимость среднего диаметра частиц исходного NdClз от продолжительности процесса ком-плексообразования с изопропиловым спиртом. Здесь и на рис. 2 и 3 метод 1 (1), метод 2 (2).
поступала в колбу, где создавались условия, аналогичные методу 1.
В исходной реакционной смеси NdCl3 представлен частицами диаметром ~15 мкм (рис. 1).
В первые 4 ч перемешивания при проведении реакции по методу 1 происходит снижение размеров частиц хлорида неодима до 4 мкм. Дальнейшее увеличение продолжительности процесса комплексообразования практически не влияет на диаметр частиц исходного хлорида неодима.
Однократная циркуляция исходных реагентов на стадии формирования реакционной смеси (метод 2) приводит к дроблению частиц хлорида неодима до величины, характерной для суспензии, формирующейся за 4—5 ч при синтезе по методу 1 (рис. 1). При длительности процесса ком-плексообразования более 5 ч размер частиц хлорида неодима независимо от метода синтеза составляет ~4 мкм. Таким образом, кратковременное гидродинамическое воздействие в турбулентном режиме на суспензию, содержащую исходный NdCl3, значительно интенсифицирует диспергирование частиц твердой фазы в процессе комплексообразования со спиртом.
По мере протекания комплексообразования производили отбор проб реакционной смеси, в которых наблюдали четкое разделение системы на три слоя:
I (нижний) слой — суспензия исходного NdCl3 фиолетового цвета;
II (средний) слой — комплекс • 3ИПС в виде пасты белого цвета;
III (верхний) слой — бесцветный жидкий парафин.
Ф, % 80
60
40
20
т, ч
Рис. 2. Кинетика накопления комплекса №03 • 3ИПС в реакционной смеси.
Как следствие кинетику накопления продукта комплексообразования можно оценить при количественном расчете объемной доли II слоя в реакционной смеси (ф), которая коррелирует с выходом комплекса №03 • 3ИПС.
В силу топохимического характера протекания изучаемого процесса его скорость определяется размером частиц NdCl3. Кинетическая кривая накопления комплекса NdCl3 • 3ИПС при синтезе по методу 1 характеризуется 8-образной зависимостью (рис. 2). Анализ динамики изменения размеров частиц NdCl3 и накопления в реакционной смеси комплекса NdCl3 • 3ИПС свидетельствует о том, что ускорение процесса комплексообразова-ния наблюдается по достижении определенного размера частиц исходного хлорида неодима. Кратковременное гидродинамическое воздействие на реакционную смесь в момент ее формирования существенно увеличивает выход комплекса за счет диспергирования частиц NdCl3.
Очевидно, что существенное снижение диаметра частиц хлорида неодима в первые 4—5 ч синтеза не связано с протеканием на их поверхности комплексообразования (модель сжимающейся сферы), поскольку в этот период времени выход комплекса невелик. Вероятнее всего, снижение размеров частиц исходного NdCl3 обусловлено дроблением твердой фазы при воздействии механического перемешивания с расклинивающим эффектом при сольватации на поверхности молекул растворителя. Это подтверждается значительным уменьшением размеров частиц NdCl3 и ускорением накопления в реакционной смеси NdCl3 • 3ИПС при кратковременном гидродинамическом воздействии на эту смесь в начальный момент комплексообразования.
Изменение условий синтеза спиртового сольвата хлорида неодима приводит не только к ускорению
8
4
6
ТОПОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
645
накопления в реакционной смеси МёС13 • 3ИПС, но и к изменению дисперсности конечного продукта. В результате комплексообразования по методу 1 формируются частицы №С13 • 3ИПС с наиболее вероятным диаметром 110—125 нм. Кратковременное гидродинамическое воздействие на реакционную смесь по методу 2 способствует получению частиц неодимового катализатора с диаметром 50—65 нм (рис. 3). Очевидно, что снижение размеров комплекса при гидродинамическом воздействии обусловлено повышением скорости зародышеобразования в результате увеличения удельной поверхности исходного хлорида неодима. При снижении дисперсности №С13 • 3ИПС следует ожидать повышение активности неоди-мовых каталитических систем в стереоспецифи-ческой полимеризации изопрена.
Таким образом, выявлен нетрадиционный способ интенсификации протекания процесса комплексообразования при синтезе неодимового катализатора №С13 • 3ИПС за счет однократной циркуляции реакционной смеси через трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции. Предложенный способ синтеза при кратковременном гидродинамическом воздействии на стадии формирования реакционной смеси приводит к заметному снижению размеров частиц конечного продукта процесса комплексообразования. Это позволяет повысить активность неодимового катализатора при синтезе стереоре-гулярного полиизопрена. Выявленный способ интенсификации процесса получения неодимо-вого катализатора дает возможность разработать энерго- и ресурсосберегающую технологическую схему синтеза безгелевого полиизопрена с использованием трубчатых турбулентных реакторов диффузор-конфузорной конструкции.
Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ РАН (программа № 7), Минобр-науки (Федеральная целевая программа "Научные и научно-педагогические кадры иннова-
d, нм
Рис. 3. Числовое распределение частиц NdCl3 • 3ИПС по диаметрам (т = 8 ч).
ционной России", госконтракт 02.740.11.0648) и Совета при Президенте РФ по грантам и финансовой поддержке ведущих научных школ (грант МК-831.2011.03).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 210 с.
2. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Толстиков ГЛ. // Высокомолекуляр. соединения. А. 1991. Т. 33. № 3. С. 467-475.
3. Коровин С.С., Галактионова О.В., Лебедева Е.Н., Во-ронская Г.Н. // ЖНХ. 1975. № 20. С. 908-913.
4. Gallazi M.C., Bianchi F., Depero L, Zocc M. // Polymer. 1988. № 8. P. 1516-1521.
5. Рахимов Р.Х., Кутузов П.И., Баженов Ю.П., Насыров И.Ш. // Башкир. хим. журн. 1997. Т. 4. №2. С. 14-17.
6. Захаров В.П., Берлин А.А., Монаков Ю.Б., Дебер-деев Р.Я. Физико-химические основы протекания быстрых жидкофазных процессов. М.: Наука, 2008. 346 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.