ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 11, с. 1989-1994
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 540.1:532.7
ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЕТОК ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В ВОДЕ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
© 2007 г. В. Е. Петренко, А. В. Боровков, М. Л. Антипова, О. В. Ведь
Российская академия наук, Институт химии растворов, Иваново E-mail: vep@isc-ras.ru Поступила в редакцию 04.08.2006 г.
Методом классической молекулярной динамики рассчитаны топологические и динамические характеристики сеток водородных связей в воде с использованием различных модельных потенциалов. Показано, что явный учет специфических межмолекулярных взаимодействий атомов кислорода и водорода приводит к дополнительной стабилизации тетраэдрически координированных молекул и, как следствие, к увеличению их числа в системе. Найдено, что времена жизни водородных связей характеризуют высокую корреляцию движений молекул ближайшего окружения.
Свойства жидкой воды во многом определяются разветвленной сеткой водородных связей (ВС). Этим объясняется большое количество работ, посвященных изучению сетки ВС как в топологическом [1, 2], так и в динамическом [3-5] аспектах. Топология характеризует взаимное расположение и ориентацию молекул - иными словами, саму форму сетки ВС. Динамический подход рассматривает длительность происходящих в жидкости процессов: движения и переориентации молекул, разрушения и восстановления связей между ними. В компьютерном эксперименте динамического типа, каким является классическая молекулярная динамика (МД), грань между этими двумя сторонами проявления феномена водородной связи практически стирается, поэтому в этой работе применены оба подхода.
Молекулярно-динамический эксперимент проведен в каноническом NVT-ансамбле, в кубической ячейке, содержащей 216 молекул, с использованием периодических граничных условий. Радиус обрезания межмолекулярных взаимодействий равен половине ребра ячейки. Температура и плотность моделируемой системы соответствуют нормальным условиям (Т = 300 К, р = 0.1 МПа). Для интегрирования уравнений Ньютона применялась разностная схема Верле, а для поддержания постоянной температуры - термостат Берендсена [6]. Длительность моделирования при расчете свойств после выхода на равновесие составляла от 200 пс до 1 нс с шагом по времени 2 фс.
На результаты компьютерного моделирования сетки ВС в жидкой воде оказывают весьма существенное влияние два момента: выбор потенциальной функции парного взаимодействия и выбор
критерия, по которому оценивается существование ВС между молекулами.
В МД-эксперименте пара молекул считается связанной, если она удовлетворяет заранее сформулированным критериям образования ВС, которые основаны либо на геометрическом, либо на энергетическом факторах [7]. Однако жесткость таких критериев не позволяет получить реальную сетку ВС, а только ее упрощенную схему. Поэтому были разработаны альтернативные типы критериев образования ВС: комбинированный (представляющий собой сочетание энергетического и геометрического) [8, 9] и пространственный - "эффективный" [1]. Кажется, однако, что для установления факта существования ВС соответствие выбранному критерию в текущий момент недостаточно. Необходимо знать состояние рассматриваемой пары молекул в течение всего компьютерного эксперимента. На этом принципе основан динамический критерий образования ВС [10, 11].
Для иллюстрации зависимости результатов моделирования от выбранного критерия ВС мы выполнили расчет топологических характеристик жидкой воды: среднего числа ВС на молекулу (пВС), а также долей /п «-связанных частиц в системе - с использованием классического потенциала Т1Р4Р [12] для разных критериев и их пороговых значений (табл. 1). Как можно видеть, полученные результаты существенно зависят как от типа критерия, так и от выбора порогового значения энергии парного взаимодействия в случае энергетического и комбинированного критерия. При увеличении (по модулю) порогового значения энергии резко уменьшается число молекул с четырьмя ВС (в дальнейшем, для удобства, будем обозначать молекулы с четырьмя ВС как
1989
Таблица 1. Доля связанных п водородными связями молекул в системе (/„), среднее число водородных связей на молекулу (пвс) в зависимости от критерия водородной связи на примере модели Т1Р4Р
Критерий /0, % /1, % /2, % /3, % /4, % /5, % /6, % <nbc>
I 0.0 4.3 12.5 29.6 44.2 9.4 0.0 3.4
II 2.0 3.1 13.2 32.5 40.7 8.5 0.0 3.3
III 0.5 6.2 18.3 29.4 37.6 8.0 0.0 3.2
IV 0.0 12.1 28.3 33.7 18.6 7.3 0.0 2.8
V 1.0 4.6 15.9 30.9 40.1 7.5 0.0 3.3
VI 0.0 11.8 30.1 34.2 17.2 6.7 0.0 2.8
Обозначения: I - геометрический - Л00 < 3.3 А, Rqн < 2.6 А; II, III и IV - энергетические - Евс < -9.4, -10.5 и -14.0 кДж/моль соответственно; V и VI - комбинированные - Евс < -9.4 и -14.0 кДж/моль соответственно, Roo < 3.3 А, Rqн < 2.6 А.
Таблица 2. Доля связанных n водородными связями молекул в системе fn), среднее число водородных связей на молекулу (nBC) для различных потенциалов типа 12-6-1 и нового модельного потенциала TIP4P-HB с использованием геометрического критерия ВС (ROO < 3.3 Á, Roh < 2.6 Á)
Модель /0, % /1, % /2, % /3, % /4, % /5, % /б, % <nbc>
SPC 0.0 4.0 18.1 29.9 43.2 4.8 0.0 3.27
TIP4P 0.0 4.3 12.5 29.6 44.2 9.4 0.0 3.41
BF 0.0 2.0 15.8 33.6 39.2 8.9 0.5 3.39
SRWK2 0.0 2.0 14.6 32.7 40.8 9.6 0.3 3.42
TIPS2 0.0 4.1 14.9 33.1 38.9 8.4 0.6 3.34
TIP4P-HB 0.0 3.5 10.6 33.2 46.5 6.0 0.2 3.42
анализа во всех случаях использован одинаковый геометрический критерий: Л00 < 3.3 А, Л0Н < 2.6 А. Как можно видеть, для всех моделей максимум на распределениях молекул по числу ВС соответствует молекулам 4^ но самую высокую долю частиц 4h в системе дает Т!Р4Р, что свидетельствует о наиболее упорядоченной тетраэдрической структуре сетки ВС, несмотря на то, что значение («ВС) для ТШ4Р мало отличается от величин, полученных для других потенциалов.
С нашей точки зрения, потенциал, претендующий на корректность описания структуры жидкой воды, должен быть способен воспроизвести такую важную структурную характеристику, как функции радиального распределения (ФРР). Разработке такого потенциала мы посвятили ряд работ [13-15] и в результате получили модель, ФРР которой удовлетворяют следующим требованиям, справедливость которых подтверждена экспериментально [16]:
1max .on
goo < 3.0,
2max
roo •
g1max P1 2max < 1
goH
0.45 hm, gomax > 1,
glmax
2max > 1 gHH
k max
где ri}-
- положение k-го максимума на ФРР ато-
kmax
мов] относительно атома 1 (1,] = О или Н), ¿г] его высота. Этот четырехточечный эффективный потенциал, названный нами ТШ4Р-НВ, в явном виде учитывает вклад неэлектростатических взаимодействий кислород-водород в энергию образования ВС:
orV) =
= 4е,
4h, с тремя ВС - 3h, с двумя ВС - 2h, с одной ВС -1h) за счет роста количества молекул 1h и 2h в системе. Между тем, широко используемый геометрический критерий (ROO < 3.3 Â, ROH < 2.6 Â), несмотря на простоту, показывает результаты, вполне согласующиеся с устоявшимися представлениями о тетраэдрической природе сетки ВС в воде, и, кроме того, позволяет интерпретировать поведение частиц в ближайшем окружении центральной молекулы и проследить их перемещение между координационными сферами.
Сравнение результатов описания топологии сетки ВС в воде с помощью известных парных потенциалов с различной геометрией модельной молекулы показано в табл. 2. В ней приведено среднее число ВС на молекулу, а также распределение молекул в системе по числу ВС для моделей SPC, TIP4P, TIPS2, SRWK2, и BF [7]. Для корректности
" o o roo
t, 1 12
oH
U(r) = UoJo(r) + X Uj(r) + X U
i
X __
r
oo
oH 12
X 14.931 U°m
oH
' min|
oH
2oo 6
rOO __
OR 12
TohJ
+
(1)
t, 1
oh 6_
В его основе лежит модель TIP4P: геометрия модельной молекулы, способ размещения точечных зарядов, постоянные е00 и с00 соответствуют классическому варианту [12]. Величина точечного заряда на атомах водорода принята равной 0.4415 |е|, чтобы дипольный момент модельной молекулы составлял 1.85D (величина дипольного момента молекулы воды в газовой фазе), а значе-
ния
U°H
и r„
равны 10.46 кДж/моль и 1.40 Â со-
ответственно [15]. С новым потенциалом ТШ4Р-НВ рассчитаны следующие свойства: внутренняя энергия ивн = -32.4 кДж/моль, изохорная теплоемкость Су = 78.8 Дж/(моль К), коэффициент само-
OH
ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЕТОК
1991
диффузии В = 3.33 X 105 см2/с, = 2.72 А, gOoax = = 2.81, гОГ = 4.23 А, gOIOax = 1.03, Р1 = 0.95, Р2 = 1.05.
Результаты моделирования топологии сетки ВС в воде с потенциалом Т1Р4Р-НВ сопоставлены в табл. 2 с данными, полученными для известных из литературы моделей. Как и следовало ожидать, явный учет в парном потенциале вклада специфических взаимодействий ОН в энергию образования ВС приводит к дополнительной стабилизации тет-раэдрической координации молекул воды, что подтверждает увеличение количества молекул 4h в системе.
В динамическом аспекте характеристикой ВС является время ее жизни. Для его расчетов к настоящему времени разработано несколько подходов, один из которых основан на исследовании изменения вероятности образования ВС с течением времени [17], другой - на анализе самих МД-тра-екторий движения частиц [18]. Наибольшую популярность в настоящее время приобрел метод, основанный на построении специфической автокорреляционной функции (АКФ) параметра СНВ(0 существования ВС между молекулами 1 и j -Sjj(t) [5, 19], которая имеет вид:
< S1J( 0) S1J( Г))
Таблица 3. Средние времена жизни водородной связи, полученные для различных потенциалов типа 12-6-1 и нового модельного потенциала TIP4P-HB с использованием геометрического критерия водородной связи (Roo < 3.3 Á, Roh < 2.6 Á)
Chb( t) =
< о )>
где параметр Sij(t) = 1, если ВС между молекулами 1 и j существовала в начальный момент времени, продолжает существовать в данный момент времени t и за истекший период не разрывалась более, чем на заранее определенный интервал времени в противном случае Sift) = 0. Промежуточные разрывы, если их продолжительность не превышала Г*, игнорируются.
В зависимости от значения получ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.