ЛИТОЛОГИЯ И ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ, 2007, № 4, с. 339-355
УДК 551
ТРАНСФОРМАЦИИ РУДНЫХ МИНЕРАЛОВ ОКЕАНСКИХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА
ПРИ НАГРЕВАНИИ
© 2007 г. Г. В. Новиков, О. Ю. Богданова
Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН 117997 Москва, Нахимовский проспект, 36;
E-mail: novibog@ocean.ru Поступила в редакцию 20.09.2006 г.
Рассматриваются результаты термических превращений рудных минералов океанских железомар-ганцевых отложений различного генезиса при их нагревании до 1000°C. Марганцевые минералы с различным типом кристаллической решетки обладают разной термической устойчивостью. Слоистые Mn-минералы - бузерит-I, асболан-бузерит и бернессит - устойчивы до 120-150°C, асболан -до 180°C; термически устойчивым является вернадит - приблизительно до 500°C. Тодорокит и пиролюзит - минералы туннельной структуры - сохраняют устойчивость до температуры 600 и 670°C соответственно. Сорбированные катионы тяжелых металлов оказывают влияние на температуру преобразований и минеральный состав продуктов, формирующихся при прокаливании железомар-ганцевых отложений. На примере бернессита и тодорокита показано, что генезис железомарганце-вых отложений не влияет на термические свойства слагающих их минералов.
К началу XXI столетия накоплен значительный объем данных по минералого-геохимиче-ским исследованиям, направленным на изучение вещественного состава океанских железомарган-цевых отложений. Установленные в конкрециях и корках высокие содержания Ni, Cu, Co позволяют рассматривать эти отложения как рудное сырье на цветные металлы и марганец (ферромарганец). В то же время кристаллохимические особенности, физико-химические, механические свойства рудных минералов данных отложений исследованы еще недостаточно полно.
В настоящее время известно сравнительно большое количество публикаций, в которых приводятся данные по поведению марганцевых и железистых минералов океанских железомарганце-вых отложений в водных растворах электролитов [Варенцов и др., 1988; Горшков и др., 1992; Грибанова, Шацкая, 1988; Лысюк, 1991; Новиков, 1988, 1996; Новиков, Шацкая, 1990; Новиков, Батурин, 1997; Новиков Мурдмаа 2007; Новиков и др., 2006; Пивоваров, 2004; Пивоваров, Лакштанов, 2003; Челищев и др., 1991, 1992; Giovanoli, 1980; Golden et.al., 1986; Gunneriusson, 1994; Novikov, Cherkashov, 2000; Pivovarov, 2001; Takematsu, 1979 и др.]. Результаты исследований указывают на значительную химическую и структурную устойчивость минералов марганца и железа в реакциях ионного обмена, при щелочной и кислотной обработках. Установленные при этом фазовые превращения слоистых марганцевых минералов - бу-зерита-I, асболан-бузерита, бернессита, вернади-
та - друг в друга [Горшков и др., 1992; Грибанова, Шацкая, 1988; Новиков, 1996; Новиков, Шацкая, 1990; Новиков и др. 2005; Челищев и др., 1991, 1992] есть прямое доказательство ранее полученных теоретических выводов о близости структур этих минералов [Чухров и др., 1989].
Существенное дополнение к общей картине структурных преобразований слоистых марганцевых минералов океанских конкреций и корок дает термический анализ. Поведение минералов марганца при нагревании определяется восстановительными процессами, сопровождающимися выделением кислорода. При этом фазовые превращения минералов протекают, как правило, в широких температурных интервалах. Диагностика продуктов прокаливания конкреций и корок осложняется близостью дифрактометрических характеристик образующихся оксидов марганца и железа, а отсутствие данных о химическом составе полученных фаз позволяет на основании рентгенофазового анализа лишь весьма условно говорить о преобладании тех или иных фаз в продуктах прокаливания исследуемых отложений при температуре выше 500°С.
Цель настоящей работы состояла в изучении термических превращений как рудных минералов океанских железомарганцевых отложений разного генезиса, так и полученных в результате ионообменных реакций их катионных производных (форм) при последовательном их прокаливании до 1000°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Характеристика исходного материала. В качестве объектов исследования были изучены желе-зомарганцевые отложения различного генезиса: диагенетические и седиментационные конкреции, корки, корковые конкреционные образования, низкотемпературные гидротермальные марганцевые корки из различных районов Мирового океана. Минеральный состав исследованных нами железомарганцевых отложений представлен характерной для каждого типа ассоциацией марганцевых минералов.
В диагенетических конкрециях преобладающими минералами являлись: бузерит-1, асболан-бузе-рит (обр. 666-5, 2483-12, 19 / т-1 - рудная провинция Кларион-Клиппертон Тихого океана; обр. 1352-30 -Центральная котловина Индийского океана; обр. 6742-13 - Восточно-Индийский хребет); асбо-лан-бузерит, бернессит (обр. 19/т-2 - рудная провинция Кларион-Клиппертон; обр. 2520-25/2 - Центральная котловина Тихого океана); бузерит-1, бернессит (обр. 6А-124-2 и 3857 - соответственно Перуанская и Гватемальская котловины Тихого океана; обр. 1370-1.5 - Центральная котловина Индийского океана); тодорокит, асболан-бузерит (обр. 3852-1 - Гватемальская котловина). В качестве примесей в соответствующих образцах конкреций находятся бернессит, бузерит-П, тодорокит, безжелезистый вернадит.
Седиментационные отложения, сложенные в основном Fe-вернадитом, Мп-фероксигитом, были представлены: конкрециями из Тихого (обр. 2520-17 и 6298-56 - Центральная и Южная котловины, соответственно), Индийского (обр. 6754-5 -Западно-Австралийская котловина) и Атлантического океанов (обр. 43-63 - Бразильская котловина); корками (обр. 9-124, 11-298) и корковыми конкреционными образованиями (обр. 9-77) Ма-геланновых гор Тихого океана.
Низкотемпературные гидротермальные марганцевые корки были представлены образцом с Восточно-Тихоокеанского поднятия, практически полностью сложенным бернесситом (обр. 285-1), и образцами с Восточно-Индийского хребта, сложенными более чем на 90% тодорокитом (обр. 415-2) или пиролюзитом (обр. 415-4). Химический состав исследованных отложений приведен в табл. 1. Исследованные образцы являются характерными для каждого морфогенетического типа железомарганцевых отложений: диагенетические конкреции характеризуются повышенным содержанием Мпобщ, Мп2+, №, Си, Zn, Мо, седиментационные - Fe, Со и РЬ, низкотемпературные гидротермальные корки - крайне низким содержанием всех катионов тяжелых металлов.
Ранее [Новиков, 1996; Новиков, Батурин, 1997; Новиков, Мурдмаа, 2007; Новиков и др., 1995, 2005, 2006; Челищев и др., 1991] в результа-
те обменных реакций между катионами металлов (№+, К+, Са2+, Mg2+, Мп2+) рудных минералов железомарганцевых отложений и катионами металлов (Си2+, Со2+, №2+ и др.), содержащимися в растворах, были получены катионные формы этих минералов (Си-, Со-, №-формы и др.), использованные в настоящей работе. Содержание сорбированных катионов металлов в соответствующих формах минералов (табл. 2) значительно больше их содержания в исходных образцах железомарганцевых отложений. Исключением является низкотемпературная гидротермальная корка (обр. 415-4), сложенная пиролюзитом и обладающая наименьшей среди всех изученных ассоциаций марганцевых минералов поглотительной способностью по отношению к катионам металлов.
Термические исследования железомарганцевых отложений проводились на дериватографе М0М-102 (скорость нагревания образцов 10 град/мин). При максимальных температурах эндотермических и экзотермических эффектов, взятых из кривых ДТА, образцы исследуемых отложений дополнительно прокаливались в течение двух часов. Диагностика продуктов прокаливания природных образцов и их катионных форм проводилась методами просвечивающей аналитической электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа JEM-100C со встроенным гониометром и микрозондовой энергодисперсионной приставкой KEVEX-5100 (анализ проводился в лаборатории кристаллохимии ИГЕМа РАН) и рентгеновской порошковой ди-фрактометрии (ДРОН-2, Си-Ка монохроматизи-рованное, 40 кВ, 30 мА, скорость сканирования 1 град/мин). Для определения содержания катионов металлов в океанских железомарганцевых отложениях и их катионных формах, а также в продуктах прокаливания навески образцов разлагались при кипячении в смеси концентрированных растворов НС1 + Н202 при 5-7-минутном кипячении. Определение концентраций ионов металлов из соответствующих растворов проводилось методом пламенной атомной абсорбции на приборе "РегЫп-Е1тег 503" (химические определения выполнены в аналитической лаборатории ИО РАН).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термографические исследования диагенетических конкреций, сложенных различными ассоциациями слоистых марганцевых минералов, установили однотипный характер протекающих процессов. Дериватограммы характеризуются несколькими эндотермическими эффектами с максимумами в интервале температур 120-150, 210-230, 400-415
и 590-600°С (рис. 1)1. По сравнению с деривато-
1 Здесь и далее результаты исследований показаны на примере обр. 19/т-1.
Таблица 1. Содержание (мае. %) катионов металлов в железомарганцевых образованиях различного генезиса
№ станции Fe МПобщ Мп2+ № Со Си Zn РЬ Мо Cd Са Mg № К Мп/Ре
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Диагенетические конкреции
666-6 6.85 28.25 1.56 1.30 0.18 1.10 0.16 0.035 0.037 1.4 1.34 2.06 1.50 0.72 4.86
2483-12 5.52 26.16 1.47 1.24 0.20 1.06 0.12 0.035 0.037 1.4 1.36 1.88 1.47 0.74 4.74
19/т-1 4.56 26.80 1.65 1.08 0.22 1.05 0.14 0.060 0.045 4.0 1.45 1.75 1.81 0.72 5.88
19/т-2 4.76 28.40 1.75 1.22 0.20 0.96 0.12 0.060 0.038 3.0 1.34 1.68 1.76 0.78 5.98
2520-25/2 6.63 21.90 0.87 0.98 0.10 0.66 0.041 0.054 0.022 1.7 0.97 1.50 1.22 0.35 3.35
6А-124-2 7.42 24.82 1.12 1.21 0.038 0.46 0.071 0.048 0.048 1.5 1.30 1.54 1.83 0.35 3.34
3852/1 4.26 37.60 1.82 0.80 0.024 0.47 0.24 0.0057 0.018 1.5 1.88 2.23 2.38 0.86 8.83
3857 1.36 40.86 1.86 0.67 0.016 0.40 0.25 0.013 0.025 1.6 1.06 2.44 2.10 0.55 30.0
1352-30 4.24 26.90 1.52 1.20 0.16 1.43 0.19 0.048 0.038 1.0 1.05 2.15 1.24 0.64 6.34
1370-1.5 4.66 34.88 1.72 1.30 0.10 1.14 0.14 0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.