ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2013, том 450, № 4, с. 450-454
= ГЕОХИМИЯ
УДК 550.47:556.54
ТРАНСФОРМАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В МАРГИНАЛЬНОМ ФИЛЬТРЕ p. ЕНИСЕЙ © 2013 г. И. А. Немировская, З. М. Верховская
Представлено академиком А.П. Лисицыным 20.06.2012 г. Поступило 21.06.2012 г.
БО1: 10.7868/80869565213160172
В связи с активизацией добычи нефти на арктическом шельфе исследование углеводородов (УВ) в экосистеме арктических морей приобретает особую актуальность. Любой вид нефтегазовой деятельности представляет собой определенный риск загрязнения и серьезную экологическую угрозу для морской среды. Были зафиксированы факты локального и фонового загрязнения отдельных районов Арктики, а также получены бесспорные данные по трансграничному переносу загрязняющих веществ (ЗВ) атмосферными и водными массами на большие расстояния [1, 2]. На протяжении многих лет в результате аварий на нефте- и трубопроводах зарегистрированы сотни и тысячи нефтяных разливов. По разным оценкам [3—5], 1—3% от общих объемов добытой в Западной Сибири нефти поступило в окружающую среду. Это составило 20—200 млн т разлитой нефти, которая до сих пор остается главным фактором экологического неблагополучия в бассейнах Оби и Енисея и является, возможно, источником нефтяного загрязнения устьевых и эстуарных зон этих рек [1, 6]. В то же время вопрос о балансе нефтяных УВ, их распределении между сушей и морем и объемах выноса реками в арктические моря и весь Арктический бассейн остается до сих пор открытым [1]. При этом до последнего времени считалось, что решающий вклад в суммарное поступление нефтяных УВ принадлежит речному стоку [5]. Для Карского моря в первую очередь это относится к рекам Обь и Енисей, которые отличаются максимальными объемами стока. Речные воды выносят в океан 19.4 млн т растворенного и 3.8 млн т взвешенного органического углерода [7]. Однако в зоне активного контакта речных и морских вод (маргинальный фильтр рек [8]) изменение гидрофизических и гидробиологических характеристик обусловливает своеобразие седиментацион-ных процессов, изменчивость гидрохимического
Институт океанологии им. П.П. Ширшова Российской Академии наук, Москва
режима, а с ним и трансформацию различных соединений, транспортируемых реками. Было установлено, что градиент концентраций У В в этих областях в значительной степени определяется величиной речного стока, соленостью морских вод, гидрологическими особенностями эстуар-ных зон [9—12].
Исследования, проведенные в сентябре 2007 г. в Карском море, показали, что наибольшая изменчивость концентраций УВ в воде и донных осадках наблюдалась на разрезе Обская губа—Карское море. В сентябре 2011 г. в 59-м рейсе НИС "Академик Мстислав Келдыш" с целью определения происхождения и трансформации УВ были проведены их исследования в различных формах миграции на разрезе р. Енисей—Карское море.
Органические соединения (ОС) — Сорг, УВ, хлорофилл и липиды выделяли на борту судна. Липиды экстрагировали из воды сразу после отбора проб с помощью специальной мешалки, а из подсушенных на воздухе проб взвесей (выделенных на стекловолокнистых фильтрах ОБ/Б, 0.7— 1.2 мкм) и подсушенных при 50°С проб донных осадков — метиленхлоридом на ультразвуковой бане. В лабораторных условиях липиды определяли до колоночной хроматографии на силикагеле, а УВ — после колоночной хроматографии на си-ликагеле методом ИК-спектрофотометрии по полосе 2930 см-1. Алифатические УВ выделяли гек-саном, а полициклические органические углеводороды (ПАУ) — смесью гексана с бензолом (3 : 2). Состав алканов определяли методом капиллярной газожидкостной хроматографии, а содержание и состав ПАУ — методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Подробности методов описаны [11].
Разрез Енисей—Карское море в 2011 г. охватывал область от внешнего края дельты до центральной части моря (рис. 1) с глубинами, превышающими 60 м. В поверхностных водах соленость изменялась от 0.069 до 27.927 епс, т.е. на самой южной станции вода была близка к речной, а на
ТРАНСФОРМАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
451
северной — ближе к солености открытых вод Карского моря. В водах Енисея липиды и УВ преимущественно содержатся в растворенной форме (рис. 2а, б). В "гравитационной" области маргинального фильтра [2, 8], когда вследствие подпру-живания речных вод морскими выпадают крупные частицы взвеси, вода просветляется и увеличивается доля растворенных форм ОС. В результате отношение взвешенной (УВв) к растворенной форме (УВр) уменьшается (УВв/УВр < 1). Такое перераспределение форм ОС типично для арктических рек, протекающих по почвам, богатых гумусом, в частности для Северной Двины и Оби [9, 10]. Далее, с увеличением солености (рис. 2б) при повышении количества коллоидно-дисперсного материала речных частиц и электролита морской воды образуется морская взвесь с развитой поверхностью, содержащей крупные флоккулы глинистых минералов и коллоидных форм органического вещества (ОВ) [8]. В этой зоне резко увеличивается количество биогенной части взвеси, так как концентрации хлорофилла "а" достигают 3—4 мкг/л. В результате в центральной части разреза на станциях 5014—5019 в диапазоне солености 2.3—4.3 епс (физико-химическая часть маргинального фильтра) резко увеличивается содержание липидов и УВ во взвешенной форме. Здесь происходит захват коллоидов и растворенных соединений (зона флоккуляции и коагуляции [8]) и меняется соотношение растворенных и взвешенных форм УВ. Приливно-отливные явления в водах разреза приводят к дополнительной изменчивости всех показателей. Поэтому отношение УВв/УВр уменьшается от 1.3 на самой южной станции 5013 до 0.2 на станции 5016 в физико-химической области маргинального фильтра и снова увеличивается до 2.45 в центральной части моря на станции 5019 (при этом величина солености не изменяется, рис. 2б). Максимум отношения УВв/УВр приурочен к станции 5022 — 4.67. Мутность вод в этом районе увеличивается до 3.9 м-1. Далее по разрезу в сторону моря с увеличением солености концентрации ОС во взвеси снижаются. С увеличением биогенной части взвеси (концентрация хлорофилла "а" увеличивается до 0.734 мкг/л) возрастает и содержание УВв до 62.6 мкг/л. Последнее обусловлено изменением количества самой взвеси (до 1.27 мг/л).
В общем случае распределение липидов и УВ идентично: г(лип.-УВ) = 0.81 и их концентрация во взвеси коррелирует с распределением хлорофилла "а" (биогенная часть взвеси): г(лип.—хл.) = 0.52, г(УВ-хл.) = 0.73. Последнее может свидетельствовать о близких процессах преобразования индивидуальных ОС в зоне смешения речных вод с морскими. Ранее было показано, что величина выхода биогенного С из зоны фотосинтеза мак-
с.ш.
76°
75°
74°
73°
72°
71°
70°
5026 .
• 5025
Ч9К5Ч
75°
80°
85° в.д.
Рис. 1. Схема станций в маргинальном фильтре р. Енисей.
симальна в биологической части маргинального фильтра Енисея [12].
С изменением концентраций взвеси и ОС происходит трансформация состава УВ. Наибольшие изменения затрагивают низкомолекулярную область н-алканов — (С12-С24). Влияние нефтяных УВ сильнее всего прослеживается в гравитационной зоне маргинального фильтра (проба 1), где их распределение имеет плавный характер (рис. 3а), и количество низкомолекулярных и высокомолекулярных равное: 2(С12 + С24)/ Х(С25 + С35) = 1. В пробах 2, 3 (физико-химическая и биологические зоны) наблюдается увеличение гомологов н-(С21—С23), которое может указывать на микро-биальную трансформацию н-алканов, происходящую в физико-химической области маргинального фильтра. В биологической зоне фильтра высокое значение отношения фитан/пристан свидетельствует о включении в состав УВ зоопланктона [13]. Влияние терригенного ОВ приводит к увеличению величины СР1 (отношение суммы нечетных к четным алканам в высокомолекулярной области). Поэтому в низкомолекулярной области (С12—С24) значения СР1 изменялись от 0.86 до 0.88, а в высокомолекулярной (С25 + С35) — от 1.12 до 1.50. Терригенная часть алканов взвеси
452
НЕМИРОВСКАЯ, ВЕРХОВСКАЯ
Липиды, мкг/л 250
(а)
200 150 100 50 0
УВ, мкг/л 80
У
60 40 20 0
УВ, мкг/г 35 30 25 20 15
Л——1
Хлорофилл, мкг/л 8
Ст. №5026 5025 з 0
§20 и
ю40 60
(б)
- ---ч 4 А
1 1 № Л 1 п А г!
Соленость, р8и п 30
20
10
(в)
- у 5 у-- 6 -
Ы- 1 У 1
Влажность, % 80
60
40
20
Сорг, %
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
5024
5010 5023 502021 1918
1615 5014
5013
350 300 250 200 Расстояние, км
Рис. 2. Распределение концентраций липидов (а), УВ (б) в поверхностных водах, УВ (в) в донных осадках. 1 — УВ — во взвешенной; 2 — УВ в растворенной формах; 3 — хлорофилл; 4 — соленость; 5 — влажность, 6 — Сорг в осадках.
оказалась практически постоянной для разных зон маргинального фильтра, что обусловлено стабильностью высокомолекулярных УВ. В составе интегральных проб воды и взвеси влияние зон маргинального фильтра на отношения низко- к высокомолекулярным гомологам (£С12—24/ЕС25—35) уменьшается в последовательности: биологическая (1.97) > гравитационная (1.0) > физико-химическая (0.34).
Донные осадки на разрезе представлены в слое 0—1 см желтовато-коричневым окисленным алев-ропелитом, переходящим в слое 1—3 см в серый восстановленный сметанообразный алевропелит с гидротроилитом. Во всех осадках существует наи-лок с высокими положительными значениями ЕЙ. Содержание УВ в поверхностном слое осадка не превышает 32 мкг/г, в среднем 0.26% от Сорг. Концентрирование ОС, как и в поверхностных водах,
происходит в физико-химической области маргинального фильтра (рис. 2в) с максимумом на станции 5018 (32 мкг/г, 0.16% в составе Сорг). На конечных станциях разреза их содержание отличается незначительно — 8.4—7.3 мкг/г. Между влажностью осадка и содержанием Сорг и УВ существует зависимость: г(Вл.-УВ) = 0.88, г(Сорг-УВ) = 0.78, г(Вл.-Сорг) = 0.89, что косвенно может указывать на природное происхождение УВ. Последнее подтверждает и состав алканов, среди которых преобладают терригенные компоненты (рис. 3б): значения СР1 в высокомолекулярной области превышало 1, с максимумом в физико-химической области — 4.6. Биологической части маргинального фильтра присуще наиболее высокое содержание низкомолекулярн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.