ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2009, том 429, № 5, с. 655-660
= ГЕОХИМИЯ
УДК 550.47:556.54
ТРАНСФОРМАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В МАРГИНАЛЬНОМ ФИЛЬТРЕ р. ОБЬ
© 2009 г. И. А. Немировская
Представлено академиком А.П. Лисицыным 09.02.2009 г. Поступило 13.09.2009 г.
Область смешения речных и морских вод (маргинальный фильтр рек [1]) — геохимический барьер, где осаждается более 90% взвешенного речного стока и ~40% растворенных форм элементов, а вместе с ними и загрязнений, выносимых реками. Исследование углеводородов (УВ) в маргинальных фильтрах приобретает особую актуальность в связи с освоением месторождений нефти и газа на арктическом шельфе. Гидрологический режим арктических морей в значительной степени определяет речной сток, а для юго-западной части Карского моря — выносы рек Оби и Енисея. Примерно 58% ежегодных речных поступлений приходится на май—июль, а 80% — на июнь—сентябрь. Речной сток может сильно меняться в связи с изменением климата, а также в результате антропогенной деятельности [2]. Развитие промышленности и строительство городов, плотин, электростанций становятся одними из главных причин изменения речных потоков. Поэтому нами проведено исследование алифатических УВ (АУВ) и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в воде, взвеси и донных осадках на разрезе Обская губа—Карское море в 54-м рейсе нис "Академик Мстислав Келдыш" (сентябрь 2007 г.), рис. 1. Цель исследования — оценить поступление природных и антропогенных УВ, а также возможность их трансформации в маргинальном фильтре р. Обь.
На борту судна УВ экстрагировали сразу после отбора проб: из воды — хлороформом, из влажных проб взвесей, выделенных на стекловолокнистых фильтрах ОБ/Б (0.7—1.2 мкм), и проб донных осадков, подсушенных при 40°С, — метиленхло-ридом на ультразвуковой бане. Липиды (суммарная экстрагируемая фракция) определяли до колоночной хроматографии на силикагеле, а УВ — после колоночной хроматографии на силикагеле. АУВ выделяли гексаном, а ПАУ — смесью гексана с бензолом (3 : 2). Концентрацию липидов и АУВ определяли ИК-спектроскопией по полосе 2930 см-1,
Институт океанологии Российской Академии наук, Москва
а содержание и состав ПАУ — методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Подробности методики описаны [3].
В поверхностных водах изменчивость концентраций на разрезе Обская губа—Карское море составила: для АУВр (растворенная форма) 6—291 мкг/л, а для АУВв (взвешенная форма) — 10—310 мкг/л. Флуктуации концентраций органических соединений (ОС) — липидов, АУВ, ПАУ, взвешенного органического углерода (ВОУ) — и самой взвеси наиболее значительны в диапазоне солености 0.05—9.3 епс (рис. 2а). В Обской губе липиды и АУВ в поверхностных водах содержатся преимущественно в растворенной форме. В море далее по разрезу происходит увеличение концентраций ОС. В диапазоне солености 1—5.5 епс из поверхностных вод выводится их основное количество, так как происходит осаждение взвеси, которая захватывает и растворенные ОС. С увеличением солености концентрации растворенных ОС уменьшаются, а концентрации взвешенных увеличиваются, и при ^ = 6 епс (ст. П-9) минимум растворенных форм соответствовал максимуму взвешенных (АУВр/АУВв = = 0.18). На этом участке разреза содержание АУВв в пересчете на 1 мг взвеси увеличивается в 8.5 раз (с 2 до 16.9 мкг). Этому способствует содержание в пресноводной части маргинального фильтра большого количества взвеси, гуминовых, фульво-кислот, железа и бактерий [4]. Кроме того, высаливающее действие морской воды приводит к переходу растворенных форм ОС во взвесь. В более соленых водах растворенные и взвешенные формы этих соединений изменяются синхронно.
В открытых районах Карского моря концентрация АУВр не превышала 13 мкг/л, а в районе желоба Св. Анны составила всего 6—7 мкг/л, что соответствует концентрации АУВр в пелагических районах [3]. Это, по-видимому, связано с малым количеством биогенов и низкими температурами воды, которые обусловливают низкую первичную продукцию этих акваторий [2]. Только в бухте Благополучия при приближении к берегу
Рис. 1. Схема отбора проб на разрезе Обская губа—Карское море. Кружок — станция и ее номер; изолиния — соленость, епс.
(о. Новая Земля) содержание АУВр повысилось до 27.8 мкг/л.
При переходе от речных вод к морским концентрации ПАУ также уменьшаются, как и для АУВ, при солености 1.5 епс (рис. 2а). Однако в более соленых водах увеличение концентраций ПАУв выражено в меньшей степени, чем увеличение концентраций других ОС. Связано это, очевидно, с различными природой и сорбционными способностями углеводородов этих классов, зависящими от их физико-химических свойств и
способности к межмолекулярным и сорбцион-ным взаимодействиям: АУВ образуются в процессах биосинтеза, а также поступают в водоемы с нефтяным загрязнением [5]. Основные источники ПАУ — пиролитические процессы [6, 7]. Поэтому гидрофобные АУВ преимущественно сорбировались взвесью. Более гидрофильные полиарены, в составе которых доминировали циклические соединения с 3 и 4 циклами, переходили в растворенную форму. Однако концентрация взвеси, так же как для АУВв, остается контролирующим факто-
450 350
Я
250
я
о
я 150
о
50
Взвесь, мг/л Липиды, мкг/л АУВ, мкг/л ПАУ, нг/л ■ 10 ВОУ, мкг/л ■ 10-1
100 80 60 40 20 0
Станция
4994 4996 5000 5002 5004
0.05 0.6 1.5 5.5 6 8.6 9.3 18.520.6 " 0.05 0.6 1.5 5.5 6 7 9.3 18.520.620.7
Соленость, епс
Рис. 2. Распределение на разрезе Обская губа—Карское море в поверхностных водах взвеси, ВОУ, взвешенных форм липидов, АУВ, ПАУ (а) и в поверхностном слое донных осадков Сорг, АУВ и ПАУ (б).
ром при распределении ПАУв: г(взвесь—ПАУв) = = 0.77 (п = 9), и между распределением углеводородов этих классов в поверхностных водах существует зависимость: г(АУВв—ПАУв) = 0.53. В пересчете на 1 мг взвеси максимальное содержание установлено на мористых станциях, т.е. убыль концентраций полиаренов происходит в меньшей степени по сравнению с взвесью. В придонном слое благодаря ресуспензированию из донных осадков вновь повышается содержание ПАУв. Разгрузка выносов реки, приводящая к снижению концентраций ПАУ, сопровождается изменением их состава: повышается доля фенантрена на фоне снижения относительных концентраций пирена и флуоран-тена.
Донные осадки в кутовой части Обской губы состояли из полужидких черных илов (ст. 4993) и мелкоалевритовых илов (ст. 4995— 5000), крупные алевриты и среднезернистые пески были отмечены на периферийных станциях разреза (ст. 5001 и 5002 соответственно). Только на глубоководной ст. 5004 были обнаружены алевритопелитовые илы. Изменчивость содержания ОС в поверхностном слое осадков на разрезе довольно высокая (табл. 1): Сорг 0.20—2.36%, АУВ 3.7-42.4 мкг/г (0.04-0.21% от Сорг), ПАУ 11 - 94 нг/г (0.12-0.84 ■ 10-3% от Сорг). Максимумы ОС приурочены к ст. 4995 (рис. 2б), находящейся в физико-химической области маргинального фильтра, в зоне лавинной седиментации. Здесь с изменением заряда коллоидных частиц (^ = 1.5 епс) происходит переход взвешенных форм ОС (максимум их концентраций, рис. 2б) в нижележащие воды и осадок. Эти результаты близки к данным, полученным ранее, когда содержание ОС неравномерно уменьшалось на разрезе Обская губа-Карское море [7-9].
Между концентрациями Сорг и УВ в донных осадках установлены зависимости с высокими коэффициентами корреляции: г(АУВ-ПАУ) = 0.75, г(АУВ-Сорг) = 0.87, г(ПАУ-Сорг) = 0.81 (п = 10). Слабее связи между влажностью (Вл), определяемой гранулометрией осадков, и ОС: г(Вл-Сорг) = = 0.76, г(Вл-АУВ) = 0.51, г(Вл-ПАУ) = 0.57. Поэтому концентрации УВ определяются не только составом осадков, но и процессами в маргинальном фильтре р. Обь. Некоторое увеличение концентраций на ст. 5003 может быть обусловлено как изменением гранулометрического типа осадка, так и сорбцией УВ в биологической части маргинального фильтра.
В составе ПАУ поверхностного слоя осадков Карского моря доминирует фенантрен, на долю которого приходится от 45% в Обской губе до 78% в осадках Карского моря. Считается, что фенан-трен имеет природное происхождение. Этот арен в относительно чистых районах образуется при трансформации ОВ в процессах диагенеза в осадках, богатых гумусом (репер гумусово-аккумуля-тивного процесса), или при дегидрировании стероидов микроорганизмами [7, 10]. В кутовой части Обской губы (ст. 4993) к доминирующим соединениям относят нафталин (25% от суммы ПАУ). Здесь соотношение нафталин/фенантрен >1, что может свидетельствовать о присутствии нефтяных УВ. В осадках ст. 4995 повышается доля флуорантена и пирена (70% от суммы ПАУ) и довольно низкое соотношение флуорантен/пирен (0.6) может указывать на присутствие пирогенных соединений. Преобладание антропогенных полиаренов над природными сказывается также в сравнительно низкой для эстуарной зоны (<20%) доли периле-на (перилен обычно маркирует терригенное ОВ [11]). Максимальная доля перилена (26%) при-
урочена к осадкам ст. 4996 с максимальным значением ЕЙ (+476 мВ) по всему разрезу. Смена окислительно-восстановительных условий осад-конакопления отражается на образовании этого полиарена в толще осадков. Наиболее вероятный источник перилена — продукты разложения торфа, которые транспортирует р. Обь [9].
С глубиной захоронения, изменением вещественного состава и окислительно-восстановительной обстановки осадка происходит неравномерное изменение концентраций УВ. Особенно резкое изменение имеет место при переходе от верхнего окисленного к подповерхностному восстановленному слою. Обычно в этих слоях содержание АУВ уменьшается даже быстрее, чем содержание ОВ [3]. Это вызвано разложением наименее устойчивых низкомолекулярных УВ.
В толще осадков происходило синхронное уменьшение концентраций Сорг и УВ (г = 0.54— 0.94). На ст. 4993 черный полужидкий ил лишь незначительно уплотнялся с глубиной (слой 0—35 см); исследуемые параметры изменялись: влажность — от 71 до 64.5%, АУВ — от 25 до 17 мкг/г, Сорг — от 1.68 до 1.72% (табл. 1). Значение ЕЙ в толще осадков здесь оставалось постоянным —ь20 мВ. Однако уже на ст. 4995 в области лавинной седиментации содержание АУВ в слое 1—14 см уменьшалось почти в 3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.