ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1355-1363
УДК 541.135
ТРАНСПОРТ КИСЛОРОДА В КАТОДАХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ ОКСИДОВ
© 2004 г. М. Кузнецов1, П. Отшик, Н. Трофименко, К. Айлер
Институт керамических технологий и спеченных материалов им. Фраунхофера, Дрезден, Германия
Поступила в редакцию 17.04.2003 г.
Измерен импеданс границы раздела Ьа0758г02МпО3-катод/электролит для катодов с различной пористостью. Расчет элементов импеданса проводился путем сравнения измеренных спектров с рассчитанными по развитой авторами модели переноса кислорода на границе раздела Ьао.758г02МпО3-катод/электролит. После измерений катод удалялся из электролита. Площадь контакта Р и протяженность границы трех фаз (ТРБЬ) оценивались по электронным микрофотографиям поверхности электролита. Обсуждается зависимость межфазного электрического сопротивления от микроструктуры границы раздела. Показано, что диффузия кислородных вакансий в объеме у границы раздела при 950°С протекает достаточно интенсивно для того, чтобы для микроструктур с 2^/ТРБЬ < < 2 мкм площадь поверхности La0.75Sr0.2MnO3/YSZ-контакта р была целиком использована для переноса кислорода в электролит. Обсуждается влияние поверхностной диффузии кислородсодержащих частиц на поляризационное сопротивление при рабочих температурах <900°С. Поляризационное сопротивление и морфологию композитных катодов, изготовленных из порошков La0.75Sr0.2MnO3 (иЬ8М) и оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия или скандия (3YSZ, 8YSZ, 10ScSZ), исследовали методом спектроскопии импеданса при Т = 800-950°С. Показано, что при добавлении порошка электролита к катодному материалу uLSM поляризационное (межфазное) сопротивление постепенно уменьшается независимо от того, порошок какого электролита добавляется. Межфазное сопротивление композитного катода почти одинаково для катодов uLSM/3YSZ, uLSM/8YSZ и uLSM/10ScSZ. Взаимодействие частиц uLSM и допированного оксида циркония обсуждается в представлениях о межфазном сопротивлении, энергиях активации и высокочастотном импедансе.
Ключевые слова: La0.75Sr0.2MnO3, межфазное сопротивление, толстые пленки, топливные элементы на основе твердых оксидов.
ВВЕДЕНИЕ
Растущий интерес к работе топливных элементов на основе твердых оксидов при температурах существенно ниже, чем 1000°С, породил необходимость в лучшем понимании факторов, влияющих на характеристики катодов. Разными авторами развиваются различные представления о природе скоростьопределяющих стадий катодной реакции.
В работах [1, 2] описан процесс, лимитирующийся реакцией поверхностного обмена. В этом случае поляризационное сопротивление Яр зависит от коэффициента в поверхностного обмена на границе трех фаз (ГТФ), "длины собирания" 1С кислородных ионов (для поддержания тока на ГТФ) и протяженности границы трех фаз ТРБЬ:
=
ЯТ Ув
1
2р2 р TPBL/С'
(1)
где Ут - молярный объем перовскита.
1 Адрес автора для переписки: kuznetsov@ikts.fhg.de Кшпе-
соу).
Спектры импеданса для системы, состоящей из La0.8Sr0.2MnO3-электрода в контакте с YSZ, исследованной Зибертом и др. [3], при Т = 800-1000°С давали одну полуокружность. Зависимость межфазного сопротивления от парциального давления кислорода имеет вид р O2 с энергией активации 1.8 эВ. Установлено, что скоро-стьопределяющим процессом является восстановление кислорода. При высоких катодных перенапряжениях (-0.5.. .-0.65 В) в той же системе был найден другой механизм переноса; его причину приписали увеличению ионной проводимости LSM при катодной поляризации [4].
В работе [5] в спектрах импеданса для катодов из пористого La0.6Са0.4MnO3, спеченных на YSZ-под-ложке при 1000-1200°С, наблюдали только одну слегка приплюснутую полуокружность [5]. Межфазное сопротивление сильно зависело от ТРВЬ, а межфазная проводимость на единицу длины ГТФ слегка уменьшалась с ростом температуры спекания. Межфазное сопротивление не зависело от толщины катода с1 при с1 > 10 мкм.
Для La0.85Sr0.15MnO3-кaтoдa, спеченного на YSZ-пoдлoжкe при 1300°^ найдено три скорость-определяющих процесса [6]. Три полуокружности -высоко-, средне- и низкочастотная - были приписаны соответственно переносу зарядов на ионы кислорода на границе раздела электрод/электролит, диссоциации адсорбированных молекул кислорода и диффузии кислородсодержащих частиц к этой границе раздела.
В случае катодов со смешанной проводимостью, которые как раз и применяются в топливных элементах на основе твердых оксидов, для переноса кислорода из атмосферы в электролит может быть целиком использована площадь контакта электрод/электролит, если диффузия кислорода протекает в объеме. Импеданс систем, в которых следует принимать в расчет поверхностный обмен и ионную проводимость, описан в работах Адлера и сотр. [7] и Кузнецова и сотр. [8]. Основная полуокружность в спектрах импеданса пористых электродов из La0.8Sr0.2MnO3 [8] и La0.6Ca0.4Fe0.8Co0.2O3 [7] описывается импедансом типа Геришера, в хорошем согласии с этими теориями. По оценке Адлера, реакция на La0.5Sr0.5MnO3 при 1000°С выходит за пределы границы трех фаз на 0.2 мкм. В работе [7] было показано, что при низких частотах может образоваться дополнительная полуокружность, обусловленная диффузией в газовой фазе. Ее наблюдали при низких парциальных давлениях кислорода. Кузнецов и сотр. [8] показали, что такой же график для спектра импеданса получается и при сочетании поверхностной диффузии кислорода и поверхностного обмена.
Наиболее часто используемые катодные материалы для топливных элементов на основе твердых оксидов - это перовскиты (La,Sr)MnO3 (Ь8М) и (La,Ca)MnO3 (ЬСМ). Эти материалы, благодаря их высокой каталитической активности по отношению к восстановлению кислорода и химической и термомеханической совместимости с электролитами на основе допированного ZrO2, могут быть непосредственно использованы в катодах топливных элементов на основе твердых оксидов в области температур 900-1000°С Поляризационное сопротивление LSM-кaтoдoв, спеченных при 1300°^ лежит в диапазоне 1.5-19.8 Ом см2 (при 950°0) [8, 9].
Было показано, что наиболее эффективным способом снижения поляризационного сопротивления катода является создание электрохимически активного промежуточного слоя, состоящего из смеси порошкообразных перовскита и электролита; этот слой обычно называют композитным катодом [9, 10]. Далее, оказалось, что минимальным поляризационным сопротивлением обладают так называемые калиброванные катоды, в которых содержание перовскита постепенно увеличивает-
ся в направлении от границы раздела электролит/катод к поверхности катода [11, 12]. Однако тщательно калиброванные катоды, описанные в [12], сложны и потому дороги в изготовлении.
Поляризационное сопротивление композитных катодов зависит от способа обработки порошков, структуры слоев (их толщины и пористости) [13], технологии покрытия (шелкография, намазывание пасты) [11, 12] и способа спекания (температура, совместный нагрев) [13]. Утверждается, что взаимодействие между электролитом и перовски-том весьма чувствительно по отношению к способу обработки; оно является ключевым моментом в том, что касается электрокаталитических свойств электрода. Наиболее важным фактором, определяющим электрохимические свойства, является температура спекания катода [13].
Верхний предел температуры спекания - 1300°C, поскольку при более высоких температурах происходит химическая реакция между La0.75Sr02MnO3 и ZrO2 с образованием La2Zr2O7 [14, 15]. Нижний предел определяется адгезией катодного слоя к электролиту. Хорошая адгезия достигается при T > 1100°C.
Наибольшие усилия по снижению поляризационного сопротивления композитного катода были сосредоточены на исследовании перовскитов (La,Sr)Mn,Fe,CoO3 [16-20] и порошкообразного оксида церия, допированного Gd (GCO) [20, 21]. Главный недостаток перовскитов, допированных Со, заключается в химической реакции их с оксидом циркония, протекающей при низких температурах (>1100°C) [16-19]. Было показано [21], что добавление порошка GCO к La085Sr0.15Mn1.1O3 улучшает характеристики катода по сравнению с электродами типа YSZ-LSM.
Целью настоящей работы является выяснение роли, которую играют диффузия, поверхностный обмен, микроструктура катода и взаимодействие перовскита с электролитом в процессе переноса кислорода на границе раздела перовскит/элект-ролит.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление паст для шелкографии
Катодные пасты были приготовлены из порошка La0.75Sr02MnO3 (uLSM) (фирм Praxair Co. или Siemens CT) в качестве твердой фазы и терпе-ниола в качестве связующего. Средний размер частиц порошка (d50) измеряли с помощью программы Mastersizer S (версия 2.14).
Пасты для композитных катодов готовили из порошков перовскитов La075Sr02MnO3 (uLSM), Lao.75Саo.2MnOз (uLCM), Lao.8Sr().2Mn().9Соo.lOз (LSMC) (Praxair Co.) и допированного ZrO2 в качестве твердой фазы и этилцеллюлозы в качестве связующего. Порошки электролитов 3YSZ, 8YSZ
(фирмы Tosoh Co.) и 10ScSZ (фирмы Kerafol GmbH) использовались при приготовлении паст для композитных катодов без дополнительной очистки. Сводка свойств этих порошков и паст дана в табл. 1.
Приготовление образцов
Катодные пасты симметрично наносились методом печати на обе стороны ленты из спеченного 8YSZ (15 мм х 15 мм х 0.25 или 0.15 мм, Kerafol GmbH) и отжигались при 1300°C в течение 5 ч. Пористость P образцов определялась по измеренной толщине высушенных (hj) и отожженных слоев (h2), с учетом плотности высушенных слоев до обжига pG и теоретической плотности uLSM (pT = 6.55 г/см3):
Таблица 1. Характеристики порошков и паст.
P = 1 -
h 1 Р с Й2р!
(2)
Паста Порошок $npMa-npoH3-Bo^HTe^t ^КЭТ, м2/г СТФ, мас. % г/см3
A uLSM Praxair Co 1.8 64.9 3.6 ± 0.3
B uLSM Siemens CT 1.8 69.8 3.8 ± 0.3
B1 uLSM Siemens CT 1.8 71 3.0 ± 0.3
C uLSM Praxair Co 1.8 59.6 3.6 ± 0.3
3YSZ Tosoh Co. 14.5
D uLSM Praxair Co 1.8 59.6 3.5 ± 0.3
8YSZ Tosoh Co. 15
E uLSM Praxair Co 1.8 60 -
10ScSZ Kerafol GmbH 43
F uLSM Praxair Co 1.7 60 3.4 ± 0.3
8YSZ Tosoh Co. 15
G LSMC Praxair Co 1.2 60 3.6 ± 0.3
8YSZ Tosoh Co. 15
Пасты для композитных катодов симметрично н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.