ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 7, с. 699- 702
УДК 544.6.018.4
о 1
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА НИТРИТА ЦЕЗИЯ1
© 2015 г. Ю. Г. Матейшина*, **, 2, А. А. Искакова*, А. С. Улихин*, Н. Ф. Уваров*, **
*Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18, Россия **Новосибирский государственный университет Новосибирск, ул. Пирогова, 2, Россия Поступила в редакцию 19.08.2014 г.
Представлены данные по исследованию фазового состава, термических и транспортных свойств нитрита цезия. Детально изучены транспортные свойства соли, в том числе образца, допированного катионами бария. Оценены значения энтальпии образования и миграции дефектов. С помощью метода Хебба—Вагнера оценен вклад электронно-дырочной проводимости. Показано, что проводимость носит ионный характер, а носителями тока являются ионы цезия, мигрирующие по катион-ным вакансиям.
Ключевые слова: нитриты цезия, ионная проводимость, ориентационно-разупорядоченные фазы
DOI: 10.7868/S0424857015060158
ВВЕДЕНИЕ
Механизм образования и миграции носителей тока в ориентационно-разупорядоченных фазах ионных солей до сих пор не выяснен. Ориентаци-онно-разупорядоченные фазы характеризуются наличием свободного объема, неравномерно распределенного по подрешетке разупорядоченного иона, поэтому в структуре имеются разрыхленные участки кристаллической решетки, характеризующиеся пониженными значениями энергии миграции, по которым может осуществляться ускоренный перенос ионов [1, 2]. В свою очередь, сам механизм ионного перескока является кооперативным и включает одновременный акт перескока иона и реориентационные движения окружающих его противоионов. Последний механизм, известный в литературе как "механизм гребного колеса" (paddle wheel mechanism), был предложен для описания быстрого ионного переноса в высокотемпературной фазе сульфата лития [3, 4]. Как было показано ранее, в ориентационно-разупорядоченных фазах с тетраэдрическими анионами — в перхлоратах щелочных металлов [5, 6] и фосфатах рубидия и цезия [7, 8] — возрастание свободного объема приводит к росту проводимости, причем проводимость осуществляется за счет крупноразмерных катионов рубидия или цезия. Качественно подобное пове-
1 Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3— 5 июля 2014 г.).
2 Адрес автора для переписки: YuliaM@solid.nsc.ru (Ю.Г. Матейшина).
дение характерно и для нитратов, где наиболее высокой ионной проводимостью обладает нитрат рубидия [9, 10]. Результаты компьютерного моделирования показали, что энергия миграции в нитрате рубидия мала и ионная проводимость лимитируется процессом образования дефектов Шоттки [1, 11]. Недавно нами было показано, что в ряду нитритов щелочных металлов зависимость проводимости от ионного радиуса проходит через минимум у нитрита рубидия и резко возрастает при переходе от ЯЪМ02 к С&Ы02 [12, 13]. Учитывая, что высокотемпературная фаза нитрита цезия является ориентационно-разупорядоченной, можно ожидать, что механизм ионного переноса в этом соединении является кооперативным, что и обусловливает относительно высокую ионную проводимость этого соединения. В литературе имеются данные о структурных и термодинамических свойствах нитрита цезия, однако транспортные свойства этой соли ранее не изучались. В настоящей работе представлены исследования проводимости номинально чистого и допированных образцов нитрита цезия с целью выяснения природы носителей тока и механизма проводимости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нитрит цезия был синтезирован путем обменной реакции Сз2804 с Ва(М02)2 с последующей промывкой и рекристаллизацией осадка. Синтез образца, допированного нитритом бария, 0.99СзМ02 • • 0.01Ва(М02)2, проводили тщательным смешива-
700
МАТЕЙШИНА и др.
(а)
Pm3m 4.376 + 0.003 A
0
(N
0 0
CN
CN
S В
о <
10 20 30 40 50 29, град
60
70
(б)
CsNO2
50
150
250 T, °C
350
450
Рис. 1. Порошковая рентгенограмма нитрита цезия (а) и кривая ДСК, полученная при нагревании С8К02 (б).
a
c
нием реагентов, прогревом смеси при температуре 405°С в течение 30 мин. Такая процедура проводилась несколько раз с целью достижения более равномерного распределения нитрита бария в CsNO2. Кристаллическую структуру полученного CsNO2 анализировали методом рентгеновской дифракции с помощью дифрактометра D8 Advance (Германия) на излучении CuXa. Термический анализ образцов проводили на дифференциальном сканирующем калориметре ДСК 550 SSI (США) (скорость изменения температуры 10 град/мин). Для исследований проводимости образцы прогревали при температурах 405°С в течение 30 мин, охлаждали, затем под давлением 400 МПа из них формовали таблетки с впрессованными серебряными и/или углеродными электродами. Значения плотности полученных таблеток составили 95—98% от теоретической плотности. Измерения электропроводности проводили по двухэлектродной схеме в вакууме (5 х 10-2 Торр) в интервале температур от 25 до 390°С на переменном токе с помощью прецизионного измерителя электрических параметров Hewlett Packard НР 4284А в области частот 20—1 МГц. Значения проводимости рассчитывали с помощью анализа годографов комплексного импеданса Z" = fZ). Электронно-дырочный вклад в общую проводимость оценивали по методу Хебба—Вагнера, измерения тока проводили с помощью вольтметра ABM-4403.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным рентгеноструктурного анализа (рис. 1а), образец С8М02 имеет кристаллическую решетку типа С8С1 (пространственная группа РшЪш). Значение параметра решетки ас = 0.476 ± ± 0.0003 нм хорошо согласуется с литературными данными для безводного нитрита цезия (файл
PDF-2 26-394). Анализ данных термического анализа показал, что соль плавится при Т = 398°С, термическое разложение начинается при температуре выше 450°С (рис. 1б).
Температурные зависимости удельной электропроводности исходного и допированного образцов нитрита цезия представлены в аррениусо-вских координатах на рис. 2а, 2б. Типичный годограф импеданса С8М02, полученный при 478 К, представлен на рис. 2в. Проводимость исходного С8М02 изменяется в пределах от 5 х 10-8 См/см при 25°С до 1 х 10-3 См/см при 350°С. Значения проводимости хорошо воспроизводятся в циклах нагрев— охлаждение и стабильны при длительной выдержке в вакууме в изотермических условиях. Этот факт дает основание полагать, что проводимость определяется вкладом объема вещества, а не обусловлена метастабильными дефектами или вкладом поверхностной проводимости. Анализ данных по проводимости показал, что аррениусовская кривая ^(стТ) = /(1/7) характеризуется двумя участками с разными наклонами. Подобное поведение проводимости характерно для классических ионных кристаллов типа №С1 и может быть объяснено наличием температурных областей собственной и примесной проводимости. В этом приближении значения энергии активации собственной Еа1 и примесной Еа2 проводимости будут равны Н0/2 + + Нт и Нт соответственно, где Н0—энтальпия образования собственных дефектов; Нт — энтальпия миграции наиболее подвижного дефекта. Так как область примесной проводимости относительно широка, то исходный образец нитрита цезия можно считать лишь номинально чистым, так как он содержит примеси в значительной концентрации. Расчетные значения энергетических параметров дефектов, определенные из анализа экспериментальных данных, равны Н0 = 1.24 эВ и Нт = 0.55 эВ.
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА НИТРИТА ЦЕЗИЯ
701
lg ст [См/см]
-4000
2000
6000 10000
lg ст -3
[См/см]
о 1 • 2
1.4 1.8 2.2 2.6 3.0
1000/Г, K-1
Z Ом
-12000
-8000 -
2.6 3.0
1000/Г, K-1
14000 18000 Z ', Ом
Рис. 2. а — Температурная зависимость удельной электропроводности чистого CsNO2: символы — экспериментальные данные, линии — расчетные зависимости вкладов собственной и примесной проводимости; б — сравнение температурных зависимостей проводимости чистого (1) и допированного образца состава 0.99CsN02 • 0.01Ba(N02)2 (2); в — типичный годограф импеданса CsN02, полученный при 478 K.
0
По аналогии с нитратом рубидия можно предполагать, что в нитрите цезия наиболее вероятно образование дефектов Шоттки, а в качестве носителей тока могут выступать катионные или анионные вакансии [1, 11]. Дефекты Шоттки образуются в результате квазихимической реакции
"0"
Vcs + V
NO,
(1)
'0" + Ba(N02)2 ^ BaCs + 2(N02)No2 + V
Cs-
(2)
При этом концентрация анионных вакансий будет определяться выражением:
[VN 02 ] = ^s/EvCsl,
(3)
Для определения типа наиболее подвижных дефектов, катионных или анионных вакансий, обычно применяют метод допирования вещества добавками гетеровалентных примесей. Для этого нами был синтезирован образец нитрита цезия, допи-рованный нитритом бария состава 0.99С8М02 • • 0.01Ба(М02)2, и была измерена его проводимость. Растворение нитрита бария в кристаллической решетке С8М02 приводит к появлению дополнительных вакансий цезия по квазихимической реакции:
где К8 — константа равновесия процесса образования дефектов (1). Из выражения (3) следует, что если проводимость исходного образца обусловлена анионными вакансиями, то его допирование добавками двухзарядных катионов должно приводить к уменьшению концентрации анионных вакансий и уменьшению значений примесной проводимости. На самом деле, из рис. 2б видно, что при допировании примесная проводимость возрастает. Это позволяет предположить, что наиболее подвижными дефектами в образцах являются катионные вакансии. Изменение энергии активации в области примесной проводимости указывает на сильную ассоциацию примесных катионов с катионными вакансиями с образованием комплексов [Ба'С8—КС8]х.
702
МАТЕЙШИНА и др.
I, мкА 15
10
250°C
200
400 U, мВ
на катионными вакансиями. Вклад электронно-дырочной проводимости не превышает 0.1%. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что нитрит цезия является чисто ионным проводником, а его проводимость осуществляется катионами цезия, мигрирующими по катионным вакансиям.
Работа проведена при поддержке гранта РФФИ № 14-03-31442.
Рис. 3. Зависимость стационарных значений тока от напряжения, измеренная в ячейке С/С8К02/С с двумя необратимыми по ионам электродами при 250°С.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.