КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 2, с. 238-243
УДК 548.5+539.376
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛОВ ХЛОРИДА НАТРИЯ С ЖИДКИМИ МЕЖЗЕРЕННЫМИ ПРОСЛОЙКАМИ © 2015 г. В. Ю. Траскин, З. Н. Скворцова, Д. Н. Зубов, А. А. Тряпичникова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119991 Москва, Воробьевы горы
E-mail: zskvor@yahoo.com Поступила в редакцию 19.09.2014 г.
Измерены значения диффузионной проницаемости, электропроводности и коэффициента фильтрации водосодержащих поликристаллов хлорида натрия. На основании результатов измерений рассчитана динамическая толщина межзеренных прослоек, определяющая транспортные свойства материала. Для изначально сплошных образцов эта величина (120—130 нм) соответствует усредненной водоемкости границ зерен, независимо определенной аналитическими методами. Динамическая толщина прослоек в таблетках, полученных прессованием смоченного порошка NaCl под большим давлением, значительно меньше (около 20 нм).
Б01: 10.7868/80023291215020196
ВВЕДЕНИЕ
Среди гетерофазных дисперсных систем особое место занимают поликристаллические твердые тела, содержащие межзеренные прослойки жидкой фазы. Специфические свойства подобных систем, обусловленные особенностями их структуры и межфазных взаимодействий, проявляются наиболее ярко в тех случаях, когда твердый "скелет" сосуществует с протяженной связной сетью жидких включений. Наличие межзеренных прослоек жидкости, обладающих практически нулевой прочностью, всегда приводит к облегчению разрушения твердого тела, которое тем более заметно, чем сильнее понижена свободная межзерен-ная энергия в результате смачивания. В зависимости от вида напряженного состояния может также наблюдаться резкое (иногда на порядки величины) повышение деформируемости материала за счет ускоренного массопереноса по смоченным границам зерен. Облегчение разрушения и деформации твердых тел в результате межзерен-ного смачивания описано достаточно подробно (см., например, [1, 2]). Вместе с тем, не менее ярко выраженные изменения их транспортных свойств изучены гораздо хуже, хотя исследования в этом направлении востребованы в ряде областей техники и науки, прежде всего, — в физико-химической геомеханике [3]. Следует, в первую очередь, упомянуть работы, в которых подчеркивается роль межзеренного массопереноса в метаморфизме [4] и в тектонических процессах [5—7], а также многочисленные данные об электропро-
водности различных участков земной коры и мантии.
Традиционным объектом лабораторных исследований межзеренного смачивания является хлорид натрия. Многие результаты этих работ применялись для описания поведения природных пластов каменной соли, всегда содержащих водные включения [8—10]. В применении к хранению гелия вопрос был недавно рассмотрен в [11, 12]. Однако оценки транспортных свойств водосодержащей соли, основанные на лабораторных и полевых результатах, часто не сходятся между собой, поскольку они сильно зависят от специфики выбранного метода измерений.
Данная работа была выполнена на поликристаллическом хлориде натрия с целью измерения эффективной толщины межзеренных водных прослоек, определяющей диффузионную проницаемость, фильтрационные свойства и электропроводность водосодержащих поликристаллов. Применение комплексного подхода, включающего использование различных физико-химических и физических методик испытаний, позволило оценить адекватность полученных результатов и их приложимость к описанию транспортных свойств природных соляных пластов.
ОБЪЕКТЫ ИСПЫТАНИЙ
Исходными материалами служили монокристаллы №С1, выращенные на предприятии ЛОМО (Санкт-Петербург), и хлорид натрия марки "х. ч.".
Для выполнения работы готовили поликристаллические образцы трех типов.
Первый тип (крупнозернистые поликристаллы) — сплошные образцы хлорида натрия, не содержащие пор и трещин. Для получения таких образцов выколотые по спайности монокристаллы №С1 приблизительно кубической формы с длиной ребра около 1 см нагревали до 550°С в теплоизолирующей матрице, переносили на настольный пресс ПГР-10 и деформировали под нагрузкой 60 кН (сжимающее напряжение в конце деформации ~200 МПа). После снятия нагрузки образцы толщиной Ь от 3 до 5 мм и диаметром около 20 мм отжигали при 600°С в течение 10 ч. Размер зерна d составлял от 1 до 2.5 мм.
Образцы второго типа (мелкозернистые поликристаллы) получали горячей экструзией монокристаллов. Для этого монокристалл помещали в подогреваемую пресс-форму и под давлением около 160 МПа продавливали через фильеру диаметром 4 мм при температуре 650—700°С; полученные образцы затем отжигали 10 ч при температуре 600° С. В результате получались цилиндрические поликристаллы со средним диаметром зерна от 100 до 200 мкм.
Образцы первого и второго типов имели плотность, соответствующую табличной (2.16 г/см3), и были непроницаемы по отношению к неполярным жидкостям (октану и т.п.).
Образцы третьего типа (прессовки) готовили при комнатной температуре прессованием порошка хлорида натрия с размером зерен 100—250 мкм. Порошок помещали в пресс-форму с внутренним диаметром 20 мм, заливали насыщенным водным раствором №С1 и выдерживали под давлением 200 МПа в течение 10 мин. При этом получались таблетки толщиной от 2 до 5 мм, в которых поры были заполнены раствором. Закрытая пористость образцов составляла около 5%; открытая пористость, оценки которой производились по потере веса в эксикаторе, практически отсутствовала.
МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
1. Определение средней толщины межзеренных прослоек раствора, содержащего метку
Для определения эффективной толщины меж-зеренных водных прослоек в поликристаллах хлорида натрия был разработан метод, состоящий в выдерживании образцов в растворе, содержащем добавку посторонней соли ("метку"), с последующим количественным анализом ее содержания в поликристаллах.
Мелкозернистые цилиндрические поликристаллы диаметром 4 мм и массой 0.3—0.5 г помещали в раствор, насыщенный по №С1 и содержавший добавку СиС12, №С12, ЕиС13 или соли
Мора FeSO4 • (NH4)2SO4 • 6H2O в концентрации C0, и выдерживали в нем в течение суток. Согласно данным, приведенным в работе [13], этого времени достаточно для заполнения жидкостью всех смачиваемых границ зерен в образцах указанного диаметра. Затем поликристаллы извлекали из раствора, споласкивали этанолом и взвешивали с точностью до 10-4 г. После этого образец растворяли в объеме V дистиллированной воды и определяли в растворе концентрацию С ионов металла, входившего в состав метки.
Концентрацию меди определяли методом атомной абсорбции на спектрофотометре Сатурн 2 (предел обнаружения ионов меди — 1 мкг/мл). Никель определяли на спектрофотометре Agilent по концентрации его комплексной соли с диме-тилглиоксимом в присутствии окислителя в щелочной среде в видимой области (максимальное поглощение наблюдается при X = 470 нм, предел обнаружения ионов никеля — 0.04 мкг/мл). Железо сначала переводили в трехвалентное состояние 30%-ным раствором H2O2 и количественно определяли его цитратный комплекс при рН 1.3 на колориметре КФК-2-УХЛ 42 (длина волны 364 нм). Затем железо восстанавливали аскорбиновой кислотой и определяли концентрацию его комплекса с о-фенантролином при рН 3 в области длин волн 490—520 нм. Результаты определения Fe2+ и Fe3+, как правило, совпадали до 1 мкг/мл. Концентрацию ионов европия в растворе определяли с помощью флуоресцентного спектрофотометра Hitachi MPF 2F по методике, описанной в работе [14]. Для каждой метки было проведено не менее 10 измерений.
По результатам этих экспериментов было найдено объемное содержание жидкости в поликристаллах NaCl: av = CV/C0VNaCl (VNaCl — объем образца), которое оказалось равным 0.20 ± 0.04% при использовании соли Мора и хлоридов никеля и меди. Отношение C/C0 в случае соли европия оказалось примерно на порядок выше, что можно объяснить его локализацией не только в жидких прослойках, но также и в приграничном объеме зерен вследствие сокристаллизации с образованием смешанной соли [15]. Постоянство значений av при использовании остальных меток свидетельствует об отсутствии специфических взаимодействий этих солей с хлоридом натрия, а также заметной твердофазной диффузии по дислокациям и несмоченным границам зерен (при ее наличии сказалось бы существенное различие коэффициентов диффузии меток в хлориде натрия).
Для поликристаллов с равноосными зернами с хорошим приближением выполняется соотношение Sv = 2/d [16], где Sv — общая площадь границ зерен в единице объема, а d — размер зерна, определенный методом секущих [17]. Тогда среднюю толщину прослоек можно оценить как 8 = av/Sv = avd/2.
Ак, мкм 350
300 250 200 150 100 50
2000
4000
6000
8000 10000 мин
Рис. 2. Типичный вид зависимости смещения поршня от времени при просачивании жидкости через образцы хлорида натрия: 1 — крупнозернистые поликристаллы, 2 — прессованные таблетки.
34-
Рис. 1. Схема устройства для определения скорости фильтрации через поликристаллы и прессовки хлорида натрия: 1 — поршень, 2 — консистентная смазка, 3 — насыщенный раствор соли, 4 — образец, закрепленный по периметру вакуумной замазкой, 5 — жесткая пористая пробка.
Вычисленная таким образом усредненная толщина водных прослоек составила 160 ± 30 нм.
2. Фильтрация раствора через поликристаллы
Изучение фильтрационных свойств поликристаллов №С1 со смоченными границами зерен проводили с помощью устройства, специально разработанного для измерений очень низких значений
водопроницаемости. Схема устройства представлена на рис. 1: поршень 1 создает давление через консистентную смазку 2 (вязкость ~300 Па с) на насыщенный раствор соли 3, под которым находится образец 4 диаметром 10 мм и толщиной 3—5 мм, закрепленный твердой вакуумной замазкой. Смещение поршня при протекании раствора через образец регистрируется на приборе ИЗВ-1, снабженном электронным датчиком перемещений ЛИР-1, с точностью до 0.1 мкм. Раствор, прошедший через кристалл, попадает в поры жесткой пробки 5, недеформируемой при выбранном уровне напряжений. Для проверки надежности уплотнений были проведены контрольные измерения с монокри
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.