ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 5, с. 623-629
УДК 541.13
ТРАНЗИЕНТЫ ТОКА В ПРОЦЕССЕ АДСОРБЦИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И МЕТАНОЛА НА ПЛАТИНОВЫХ ЭЛЕКТРОДАХ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ХЕМОСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ
© 2004 г. Ю. М. Максимов1, Б. И. Подловченко
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Россия
Поступила в редакцию 08.07.2003 г.
Измерены транзиенты тока при постоянном потенциале при адсорбции СО на поликристаллической платине в растворах H2SO4, H2SO4 + HCI. Полученные величины сопоставлены с аналогичными литературными данными для платиновых электродов; обсуждены возможные причины установленных различий. Сопоставлены транзиенты тока при адсорбции метанола на поликристаллической и платинированной платине. Рассмотрен метод корректного определения состава хемосорбци-онного слоя, образующегося при диссоциативной адсорбции простых органических соединений типа RHШ. Анализ экспериментальных данных по адсорбции метанола позволил предположить, что на гладкой платине в качестве продуктов адсорбции присутствуют главным образом частицы СО, а на поверхности Pt/Pt в области низких потенциалов кроме указанных частиц следует полагать адсорбцию в заметных количествах частиц типа НСО.
Ключевые слова: транзиенты тока, монооксид углерода, метанол, поликристаллическая платина, платинированная платина, хемосорбированные частицы.
ВВЕДЕНИЕ
Большой интерес к изучению процессов адсорбции и электроокисления монооксида углерода и метанола на металлах платиновой группы связан как с проблемой разработки топливных элементов [1-4], так и с вопросами теории строения двойного электрического слоя при хемосорб-ции органических соединений [1, 3, 5-18]. Как отмечалось в целом ряде работ [3, 8-17], важную информацию о явлениях, имеющих место при адсорбции поверхностно-активных веществ, можно получить методом измерения транзиентов тока при постоянном потенциале и бестокового потенциала в условиях разомкнутой цепи. В [10, 12-14] были рассмотрены некоторые аспекты теоретического анализа транзиентов тока с использованием термодинамических представлений А.Н. Фрумки-на [19] о полном заряде электрода. В более общем виде термодинамическая теория транзиентов тока при постоянном потенциале и их взаимосвязи с транзиентами бестокового потенциала для необратимой адсорбции нейтральных частиц представлена в [13, 20].
Анализ транзиентов тока и бестокового потенциала, полученных на Н/В-электродах при прочной необратимой хемосорбции СО [13-17], подтвердил теоретические представления [13] и дал
1 Адрес автора для переписки: maksimov@elch.chem.msu.ru (Ю.М. Максимов).
возможность сделать определенные выводы об изменениях полного заряда электрода, адсорбции кислорода, водорода и ионов при адсорбции СО. Однако следует отметить, что транзиенты тока, полученные на Р1/Р1>электродах, заметно отличаются от таковых на поликристаллических и монокристаллических электродах [6-11]. При введении СО в контакт с поликристаллическим платиновым электродом в сернокислых растворах в двойнос-
лойной области потенциалов при Е < 0.5 В наблюдались практически лишь катодные токи [6-11], в то время как на Р1/Р1 анодные токи окисления СО отмечены уже при Е > 0.35 В. В [9] транзиенты тока при потенциалах двойнослойной области связывались с вытеснением СО адсорбированных анионов, однако не объяснены причины практически одинаковых интегральных значений транзиентов тока в растворах НС104 с добавками сульфата и хлорида натрия, хотя величины адсорбции сульфат- и хлорид-анионов на платине весьма различны [19, 21]. Представляло интерес выяснить, в какой мере противоречивость имеющихся в литературе данных связана с различием в электрокаталитических свойствах поликристаллических и платинированных платиновых электродов.
В работах [11, 17] показано, что при оценке величин адсорбции монооксида углерода на металлах
2 Здесь и далее потенциалы приводятся относительно обратимого водородного электрода в том же растворе.
платиновой группы по количеству электричества, идущего на его окисление, важно использовать "правильную двойнослойную поправку", учитывающую изменение полного заряда электрода ЛQ при адсорбции СО. Последняя величина может быть получена из транзиентов тока при адсорбции СО при постоянном потенциале [11-13], но лишь в области потенциалов Е, где монооксид углерода не окисляется и не восстанавливается. Введение такой поправки дало возможность уточнить строение хемосорбционных слоев СО, образующихся на поверхностях платиновых, родиевых и иридиевых электродов [11, 17, 22].
Особый интерес представляют образование и состав хемосорбционных слоев на платине в растворах метанола, поскольку прямое электроокисление метанола на электрокатализаторах на основе платины рассматривается как один из наиболее перспективных процессов для использования в топливных элементах [2, 4, 18]. Несмотря на большое внимание к изучению поведения метанола на платиновых электродах (см., например, [18, 23-30]), до настоящего времени нет единого представления о составе хемосорбционного слоя. Так, в работе [23] было найдено, что частицы, образующиеся при адсорбции метанола на поверхности Pt/Pt в условиях разомкнутой цепи (т.е., при смещении потенциала до значений, близких к обратимому водородному) имеют состав НСО. Такой же вывод сделан в [26], где наряду с электрохимическими измерениями был использован метод радиоактивных индикаторов. В [24] на поликристаллическом И электроде заряды, связанные с диссоциативной хемосорбцией СН3ОН при потенциалах двойнослойной области, были сопоставлены с зарядами, затрачиваемыми на окисление адсорбционного слоя в ходе быстрых потен-циодинамических импульсов. Был сделан вывод о преимущественной хемосорбции также частиц НСО. В результате кулонометрических измерений и прямого определения количества диоксида углерода, образующегося при окислении углеродсо-держащих частиц на платинированной платине, в [25] найдено, что при адсорбции в потенциостати-ческом режиме число электронов, приходящихся на одну углеродсодержащую частицу, составляет 1.5-3.0. Это объяснено наличием на поверхности кроме частиц НСО также частиц состава СО и НСОО. Методом инфракрасной спектроскопии отражения в [28, 29] показано присутствие на поверхности поликристаллической платины главным образом СО-частицы. Следует, однако, отметить, что спектроскопические измерения осуществлялись в тонкослойной ячейке при быстром цикли-ровании потенциала электрода в довольно широком диапазоне потенциалов. Процитированные работы далеко не исчерпывают список работ, посвященных исследованию состава продуктов хемосорбции метанола на платине (см., например,
обзор [30]), однако и их краткое рассмотрение свидетельствует о наличии значительных разногласий, а также о том, что условия проведения эксперимента в существенной степени влияют на получаемый результат.
Во многих работах при определении состава продуктов хемосорбции использовались и используются измерения количества электричества, пошедшего на их окисление [18]. При этом не учитывалось изменение полного заряда электрода при адсорбции органического вещества. Как показано в [11] на примере адсорбции СО, эта величина может быть значительной. В связи с этим представляло интерес рассмотреть в общем виде возможность введения "правильной двойнослойной поправки" при анализе состава адсорбированных продуктов в случае диссоциативной хемосорбции органических веществ. Ранее на платинированной платине [15], а в настоящей работе на поликристаллической платине нами были измерены транзиен-ты тока при адсорбции СО, а значит, в определенных интервалах потенциалов определены AQ. Поскольку СО в настоящее время рассматривается в качестве одного из основных продуктов хемосорбции метанола, представляло интерес, используя эти результаты, проанализировать более корректно определение состава продуктов хемосорбции сн30н на поликристаллическом и платинированном платиновых электродах на основе только электрохимических измерений.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерения были проведены на платиновых электродах с геометрической поверхностью (5вид) 0.5 и 7 см2. Истинную поверхность Pt (5ист) определяли по адсорбции водорода в 0.5 М H2SO4 [31]. Фактор шероховатости поверхности поликристаллической ("гладкой") и платинированной платины (5ист/^вид) составлял 3-3.5 и 500-600 соответственно. В качестве рабочих растворов использовали 0.5 М H2SO4 и 0.5 М H2SO4 + x M HCI (x = 0-0.1) и 0.5 М H2SO4 + (0.2-0.5) М СН30Н. Для приготовления растворов были взяты серная кислота марки "Merck Suprapur", дважды перегнанные соляная кислота и метанол, вода, очищенная с использованием системы Millipore. Монооксид углерода, по данным масс-спектрометрического анализа, содержал СО - 99.72 мас. %, С02 - 0.23 мас. %; 02 < 10 ppm, H2 < 10 ppm. Для очистки от С02 использовали трубки с аскаритом. В качестве инертного газа был применен Ar ("ос.ч.").
Методика снятия транзиентов тока при E = const (Еадс) при адсорбции С0 была аналогична описанной в [15]. Введение С0 в контакт с электродом осуществляли путем смены потока Ar через раствор на поток С0. Транзиенты тока при E = const при адсорбции метанола снимали после замены раствора 0.5 М H2SO4 на предварительно проду-
I, мкА
СО \
СО
10 мин
-Д2х, мкКл/см2 75
-Д2Х, мкКл/см2
50
г
Рис. 1.Транзиенты тока при адсорбции СО на поликристаллическом (1) и платинированном (2) [13] платиновых электродах в растворе 0.5 М H2S04 при Еадс, мВ : 1 - 450; 2 - 400.
тый аргоном раствор 0.5 М Н2804 + (0.2-0.5) М СН3ОН в условиях замкнутой цепи. Затем раствор сливали, проводили быструю многократную промывку рабочего отделения ячейки (~3 мин) раствором 0.5 М Н2804 и снимали потенциодинами-ческие /,Е-кривые, из которых определяли количество адсорбированного вещества. Для предварительной очистки и подготовки поверхности перед проведением адсорбционных измерений поликристаллический платиновый электрод подвергался циклической поляризации в 0.5М Н2804 в пределах потенциалов от 0.05 до 1.5 В со скоростью развертки потенциала 0.2 В/с (8-10 циклов).
Приводимые удельные количества электричества, за
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.