НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2012, том 48, № 2, с. 157-161
УДК 546.48'24
ТРАВЛЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ CdTe, CdTe<Ge>, CdTe<Sn>, CdTe<Pb> ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ (NH4)2Cr2O7 + HBr + ЛИМОННАЯ КИСЛОТА
© 2012 г. З. Ф. Томашик*, П. С. Чухненко*, В. Г. Иваницкая**, В. Н. Томашик*,
Г. М. Окрепка*, И. Б. Стратийчук*
*Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева Национальной академии наук Украины, Киев **Черновицкий национальный университет им. Юрия Федьковича, Украина e-mail: tomashyk@isp.kiev.ua Поступила в редакцию 09.03.2011 г.
Исследован характер химического растворения монокристаллов нелегированного и легированного элементами IV группы (Ge, Sn, Pb) теллурида кадмия в водных растворах системы (МЫ4)2Сг207—НВг—лимонная кислота. Построены диаграммы "состав травителя—скорость травления". Выделены области полирующих, селективных и неполирующих растворов. Выявлено влияние легирующих примесей на процесс химического травления и определены лимитирующие стадии процесса химического растворения указанных материалов. Изучено состояние поверхности кристаллов после травления методами микроструктурного и профилографического анализов и оптимизированы составы травителей для химико-динамического полирования указанных полупроводников.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время СёТе является достаточно активно исследуемым объектом в химии полупроводников. Это обусловлено рядом свойственных ему фундаментальных физических характеристик (зонная структура, ширина запрещенной зоны, положения в ней примесных уровней), а также его оптическими и термоэлектрическими свойствами. Легирование СёТе нейтральными примесями элементов IV группы изменяет его основные свойства. Поиск и подбор новых травильных композиций для химической обработки поверхностей этих полупроводников необходим в связи с использованием последних в производстве различных приборов микроэлектроники.
Травильные композиции, содержащие дихромат аммония или другие хромсодержащие соединения, изучены в основном для полупроводников типа АШВ\ в частности для ОаАз. В [1] исследовано химическое травление ОаА (100) в растворе (МИ4)2Сг207 + И2804 + МИ4С1 + Н20, при этом авторы допускали прохождение следующей реакции:
3ОаА8 + 4Сг202- + 12С1- + 41И+ ^
2 ' (1) ^ 3ОаС1- + 3Н3Аз04 + 8Сг3+ + 16Н20.
В [2] исследовано растворение халькогенидов кадмия в растворах оксида хрома (VI) в галогенво-дородных кислотах (Сг03 + ИБ; Сг03 + ИС1). Авторами определен концентрационный диапазон, в котором травитель характеризуется полирую-
щими свойствами (10—12 мас. % Сг03), а процесс растворения лимитируется диффузионными стадиями с кажущейся энергией активации 17— 19 кДж/моль. При более высоких концентрациях Сг03 полирующий характер травления изменяется на селективный или неполирующий.
Авторами [3] была выявлена разница между сильным эндотермическим характером растворения солей с анионами Сг20^, 820по сравнению
с солями, содержащими анионы Сг04-, 80^, что свидетельствует о значительно меньшей степени
гидратированности Сг20^ по сравнению с Сг04-. При травлении полупроводников растворами, содержащими дихромат-ионы, особое внимание следует уделить промывке образцов от адсорбировавшихся на их поверхности соединений хрома [4].
Цели данной работы — изучение характера химического взаимодействия монокристаллов нелегированного и легированного элементами IV группы (Ое, 8п, РЬ) теллурида кадмия с водными растворами системы (МИ4)2Сг207-НВг—лимон-ная кислота; построение диаграмм "состав травителя—скорость травления" с выделением областей полирующих, селективных и неполирующих растворов; исследование состояния поверхности после травления; подбор полирующих композиций и выбор оптимальных условий проведения процесса химико-динамического полирования поверхности материалов.
(NH4)2Cr2O7
HBr
(NH4)2Cr2O7. При растворении CdTe в травителе возможно протекание следующей реакции:
C6H8O7
(NH4) 2 Cr2O7 + 14HBr = 2CrBr3 + + 3Br2 + 2NH4Br + 7H2O.
(2)
CdTe + Cr2O2 - + 2Br" + 10H =
Рис. 1. Исследуемый интервал растворов системы (NH4)2Cr2O7-HBr-C6H8O7.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперименты проводили на монокристаллических пластинах СёТе, СёТе(Ое>, СёТе^п}, СёТе(РЪ> (концентрация легирующих примесей составляла 1018 см-3). Перед исследованиями образцы размером 5 х 5 х 2 мм шлифовали и полировали с использованием абразивных порошков и паст разной зернистости, последовательно уменьшая диаметр зерна. Затем с поверхности удаляли нарушенный слой толщиной ~100 мкм быстрым универсальным бромвыделяющим травителем.
Травильные композиции готовили с использованием водных растворов 26%-ного (МИ4)2Сг207 ("х.ч."), 40%-ной ИБг ("ос.ч."), 12%-ной С6И807 ("х.ч."), соблюдая порядок смешивания. Окислитель добавляли по каплям в последнюю очередь, что исключало возможность бурного протекания реакции с выделением свободного брома. Перед началом травления смеси выдерживали 2 ч. Реакция между исходными компонентами травителя в водном растворе может быть представлена в виде
В зависимости от объемного содержания (МИ4)2Сг207 в травильной композиции образующийся бром может либо растворяться в избытке ИБг с образованием растворов сходных по составу с травителями Вг2 + ИБг, либо при избытке ^И4)2Сг207 в травителе будут находиться бром и продукты взаимодействия кристаллов с травильной смесью. При использовании исходных компонентов указанных концентраций химическое взаимодействие по реакции (2) протекает практически полностью при содержании в смеси 32 об. %
^ ■ ^ ^ - (3)
= CdBr2 + H2 TeO3 + 2Cr 3+ + 4H 2O.
Скорость травления (мкм/мин) определяли по изменению толщины образца до и после химического растворения с помощью часового индикатора 1МИГП с точностью ±0.5 мкм. Одновременно на установке для химико-динамического полирования растворяли 4 образца, что способствовало уменьшению погрешности измерений. После травления образцы промывали последовательно водными растворами 0.5 М NaOH, 1N Na2S2O3 и несколько раз деионизированной водой (общее время промывки составляло 10 мин).
Микроструктуру полученных после травления поверхностей кристаллов исследовали при помощи микроскопа Leitz с цифровой видеокамерой при увеличении от х25 до х 1600. Профилографи-ческий анализ проводили с использованием бесконтактного 3^-профилографа New View 5022S.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследуемый интервал составов растворов был ограничен треугольником АВС (рис. 1) при следующих объемных соотношениях (NH4)2Cr2O7 : HBr : C6H8O7 в вершинах А, В, С: А - 70 : 30 : 0; В - 70 : 5 : 25; С - 90 : 10 : 0. Состав точки B выбирали экспериментально таким образом, чтобы в соответствующем растворе содержалось максимальное количество органического компонента, при котором еще наблюдалось полирующее травление со скоростью более 1 мкм/мин.
Концентрационные зависимости "состав тра-вителя-скорость травления" в интервале АВС с выделением областей растворов, характеризующихся разным действием травителя на поверхность кристаллов нелегированного и легированного CdTe, построены с использованием метода математического планирования эксперимента на симплексе [5] по данным экспериментальных измерений (рис. 2). Максимальные скорости растворения (до 8 мкм/мин) наблюдаются в обогащенных HBr растворах, а минимальные (13 мкм/мин) - в растворах с максимальным содержанием C6H8O7. Травители из области I характеризуются высокой полирующей способностью, а обработанные ими поверхности кристаллов имеют зеркальный блеск.
Анализируя полученные диаграммы (рис. 2), можно отметить, что величина областей полирующих растворов увеличивается в ряду CdTe(Ge) ^ ^ CdTe(Sn) ^ CdTe(Pb) ^ CdTe. При этом для CdTe полирующие растворы занимают ~84% всей площади изученных составов, а для легированных кристаллов размеры областей полирующих соста-
ТРАВЛЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ С<1Те, Са<ТеОе), С<1Те<8п), С<1Те(РЬ)
159
А
в Л
в
20
40
об. %
60
80
20
40 60 об. %
80
Рис. 2. Концентрационные зависимости скорости травления (мкм/мин) СОТе (а), СОТе(Ое) (б), СОТе(8п) (в), С^е(РЬ) (г) при объемном соотношении ^И4)2Сг207 : ИВг : С6И807 в вершинах А, В, С: А - 70 : 30 : 0; В - 70 : 5 : 25; С - 90 : 10 : 0 (I — области полирующих, II — селективных и III — неполирующих растворов).
вов меньше: 52% для СёТе(Ое>; 67% для СёТе^п} и 78% для СёТе<РЬ>. Селективное травление поверхности легированного и нелегированного СёТе наблюдается в небольшой почти одинаковой для всех исследуемых образцов области II, а непо-лирующие растворы формируются в области III.
Для определения влияния легирования СёТе на скорость его травления в указанных травильных композициях была исследована зависимость скорости травления изучаемых материалов от состава растворов вдоль стороны Лв треугольника АВС (рис. 3). Видно, что разница в скоростях растворения небольшая, при этом легированные
кристаллы травятся несколько быстрее, чем нелегированные. Поскольку ход изолиний на соответствующих диаграммах (рис. 2) практически одинаковый, то можно предположить, что механизм растворения всех исследуемых кристаллов однотипный и, по-видимому, определяется растворением подрешетки теллура [6].
Для выяснения характера процессов, протекающих при растворении этих полупроводниковых материалов, и определения, какая стадия, (диффузионная или кинетическая) является лимитирующей, построены зависимости скорости травления от скорости перемешивания травильных
- —о—1
2
А 3
4
1 ^ [(МИ4)2Сг207] = сопй 12
Х2 0.25 0.50 0.75
Объемное соотношение водных
растворов ИБг и С6И807
Хз
Рис. 3. Зависимости скорости травления (у = = 84 мин-1) СаТе (1), СаТе(Ое) (2), СёТе^п) (3), СаТе(РЪ) (4) от состава растворов вдоль сечения АВ при объемном соотношении компонентов ^И4)2Сг207 : ИБг : С6И807 в точках Х2 - 70 : 30 : 0, Х3 - 70 : 5 : 25.
композиций (рис. 4а) в координатах V-1-у-1/2 (при Т = 294 К) и от температуры (рис. 4б) в координатах 1п^ —1/Т (при у = 84 мин-1).
Из рис. 4а видно, что соответствующие прямые для СёТе, СёТе^п}, СёТе<РЪ> могут быть экстраполированы в начало координат, что свидетельствует о диффузионном лимитировании процесса химического растворения, а для СёТе<Ое> — прямая отсекает отрезок на оси орд
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.