НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2008, том 44, № 12, с. 1418-1424
УДК 621.382:546.06:004.94
ТРАВЛЕНИЕ СМЕСЬЮ HN03 + HCl + ГЛИЦЕРИН СЛОЕВ МЕТАЛЛИЗАЦИИ НА ГЕТЕРОСТРУКТУРАХ GaAs/AlxGax _ xAS
© 2008 г. В. В. Арбенина*, А. А. Мармалшк**, Д. Е. Арбенин*, И. В. Будкин**, О. И. Говорков**
*Московская государственная академия тонкой химической технологии
им. М. В. Ломоносова, ** ООО "Сигм Плюс", Москва
e-mail: arbenina@mitht.ru Поступила в редакцию 25.03.2008 г.
Разработан программный комплекс для обработки результатов исследования процесса травления твердотельных объектов в многокомпонентных травителях методом симплекс-решеточного планирования. Предложенная методика реализована при изучении процесса травления слоев металлизации на полупроводниковых гетероструктурах GaAs/Al;cGa1 _ ^As в травильной смеси HNO3 : HCl : глицерин. Подобраны составы травителя для контролируемого удаления слоев Au со скоростью 8-10 А/с при качестве поверхности эпитаксиальной структуры, позволяющем осуществлять дальнейшие операции планарной технологии, и микроструктурных исследований многослойной металлизации. Результаты работы применялись в процессе изучения характеристик контактов к гетероструктурам GaAs/Alj:Ga1 - ^As при создании фотоприемных устройств и могут быть использованы при замене операции "сухого" травления на "мокрое" в технологическом цикле формирования приборных структур на основе GaAs.
ВВЕДЕНИЕ
В технологии полупроводниковых материалов и приборов для подготовки подложек к процессам эпитаксиального наращивания, очистки поверхности структур после различных операций технологического цикла, профилирования при создании меза-структур и других целей широко применяются многокомпонентные травильные смеси на основе неорганических кислот или щелочей, содержащие окислители, комплексообразователи и добавки различного назначения [1].
При использовании 3-компонентного травителя подбор оптимального соотношения компонентов для решения поставленной задачи методом одно-факторного эксперимента - процесс трудоемкий и длительный. При изменении концентраций компонентов меняется вязкость раствора и, как следствие, скорости химических реакций и диффузионных процессов доставки реакционно активных компонентов к поверхности травления и отвода продуктов реакции обратно в объем раствора. Поэтому рациональным подходом при выборе состава травителя можно считать использование метода математического планирования эксперимента.
Гетероструктуры ОаАв/А1дОа1 _ дАв с квантовыми ямами используются для создания фотоприемников и лазерных диодов, работающих в ИК-обла-сти спектра.
Гетероструктуры выращивают методом МОГФЭ при пониженном давлении: температура роста выбирается в диапазоне 1020-1040 К, рабочее
давление в камере реактора _ в интервале 6-7 мПа. Для обеспечения однородности свойств легированных эпитаксиальных слоев ваАв и А1дОа1 _ хАъ осуществляется вращение подложкодержателя. Конструкция гетероструктур, как правило, включает верхний и нижний контактные слои ваАв толщиной 0.5-1 мкм, между которыми выращивается активная приборная область ОаАв/А1дОа1 - [2].
В современных технологиях изготовления лазерных диодов и фотоприемников применяется многослойная металлизация, каждый из слоев которой выполняет определенную функцию. Выбор контактирующих металлов и соотношения толщин слоев металлизации, а также режимов их нанесения зависит от функциональных и конструктивных особенностей полупроводниковой гетероструктуры и условий ее эксплуатации.
Одна из проблем, которая стоит перед производителями фотоприемников на основе гетероструктур ОаАв/А1дОа1 - с квантовыми ямами - создание низкоомных омических контактов с высокой термической устойчивостью и длительным сроком службы на основе систем многослойной металлизации [3]. При формировании омических контактов металлические слои (Аи, И, И, N1), входящие в систему многослойной металлизации, наносят на контактные слои ваАв методами термовакуумного напыления (ТВН) и/или магнетронного распыления (МР). Чтобы оценить, какие факторы приводят к изменению сопротивления контакта в различных системах металлизации, необходимо исследование
Таблица 1. Скорость травления металлических контактов Au/Ni в травителях, содержащих HNO3 и HCl
Состав травителя Коэффициент динамической абсолютной вязкости "загустителя", мН с/м2 Скорость травления, А/с
HNO3: HCl = 2 : 3 17 ± 5
HNO3 : HCl силиконовое масло = 2 : 3 : 3 621 (20°С) 11.1 ± 0.2
HNO3 : HCl этиленгликоль = 2 : 3 : 3 17.4 (25°С) 8.3 ± 0.4
HNO3 : HCl : глицерин = 2 : 3 : 3 945 (20°С) 8.1 ± 0.2
микроструктуры слоев металлизации и строения межфазных границ при различных условиях нанесения контактов.
Вторая проблема, актуальная в технологии создания лазерных диодов мезаполосковой конструкции - локальное удаление металлических слоев при формировании мезаструктур. В этом случае метод жидкостного химического травления может служить альтернативой применяемому в настоящее время методу ионно-химического травления благодаря более мягкому воздействию на уже сформированную гетероструктуру.
Обе проблемы объединяет необходимость разработки травителя, способного контролируемо удалять с гетероструктуры трудно поддающиеся жидкостному травлению слои Au, Pt, Ti, выполняющие в системах металлизации функции электропроводящих, адгезионных и/или буферных.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выбор компонентов травильного раствора.
Исходными компонентами травильного раствора для контролируемого снятия слоев Au и Pt были выбраны HNO3 и HCl. Смесь азотной и соляной кислот растворяет золото, платину и целый ряд тугоплавких металлов, применяющихся в системах металлизации [4]. В результате окисления атомов Au и Pt образуются устойчивые ионы [AuCl4]- и [PtCl6]2-, что и приводит к растворению металлических слоев:
HNO3 (конц.) + 4HC1 (конц.) + Au =
3 (1) = H[ AuCl4 ] + NO + 2H2O,
4HNO3 (конц.) + 18HCl(конц.) + 3Pt =
3 (2) = 3H2 [ PtCl6 ] + 4NO + 8H2O.
Преимуществом выбранной пары окислитель-комплексообразователь является отсутствие летучих компонентов, приводящих при хранении к неконтролируемому изменению состава травителя, как в случае травильной смеси KJ : J2 : C2H5OH [5]. Вводя в раствор компонент, увеличивающий вязкость травильного раствора, а также варьируя соот-
ношение окислителя и комплексообразователя, можно добиться существенного изменения скорости травления.
При удалении слоев титана растворимость комплекса с ионом [TiCl6]2- ниже, чем у Au и Pt, что приводит к нежелательной пассивации поверхности твердотельного образца при травлении. В этом случае возможна замена соляной кислоты на плавиковую, в результате чего образуется устойчивый ион [TiF6]2- и, как следствие, устойчивый растворимый комплекс гексафтортитаната(ГУ) водорода.
Подбор третьего компонента травильного раствора проводился на образцах двухслойных металлических контактов Au/Ni на стеклотекстолитовой подложке с толщиной слоев Au и Ni 7500 и 3500 А соответственно, нанесенных на керамику гальваническим способом. Для увеличения вязкости травильного раствора опробовали следующие реагенты: силиконовое масло, глицерин, этиленгликоль (табл. 1).
Введение силиконового масла в травильный раствор снижает скорость травления в =1.5 раза и способствует "мягкому" воздействию травителя на поверхность подложки, но после обработки раствором на образце остается жировая пленка, от которой трудно избавиться, что делает неприемлемым использование такого травителя в технологии изготовления приборных структур.
Увеличение вязкости раствора за счет введения органического компонента должно приводить к уменьшению скорости травления, как это наблюдается при переходе от травителя, содержащего силиконовое масло, к травителю с глицерином. Однако возможно участие органического компонента в химических реакциях, протекающих в растворе и на поверхности твердотельного образца. На это указывает тот факт, что при существенном различии вязкости травильных растворов с одинаковым содержанием этиленгликоля и глицерина скорости травления металлических контактов близки. Можно предположить, что присутствие этиленгликоля в кислой среде при нагревании, которое характерно для свежеприготовленного травителя, будет приводить к образованию циклического диэфира-диокса-
Таблица 2. Скорость травления металлических контактов Au/GaAs в травителях состава HNO3 : HCl : СНОН(СН2ОН)2
Соотношение компонентов в травителе Скорость травления при различных способах приготовления раствора, А/с
1 2 3 4
1 : 4 : 2 10.2 ± 0.5 7 ± 0.5 2.5 ± 0.5
1 : 4 : 4 4.5 ± 0.5 50 ± 2.0
1 : 4 : 8 <1.0 20 ± 0.5
2 : 3 : 4 13 ± 1 8 ± 1 5 ± 1
2 : 3 : 2 18 ± 2 33 ± 2
2 : 3 : 8 5 ± 0.5
окраски различной интенсивности в зависимости от соотношения кислот [3]:
НШ3 + 3НС1 = (N0)0 + 2 [С10] + 2Н20, (3)
(N0)01 = N0 + [С10]. (4)
Растворение золота и образование тетрахлороау-рата (Ш) водорода происходит в результате воздействия на металлический слой атомарного хлора в момент выделения:
Au + 4 [Cl0] + H+ = H[AuCl4]
(5)
на и замедлению процесса травления металлического слоя.
Выбор условий приготовления травильного раствора. Для подтверждения участия органического компонента в химической реакции исследовалось влияние на процесс травления контактов Аи/ОаАв способа приготовления травильной смеси, содержащей глицерин. Контроль процесса травления осуществлялся на оптическом микроскопе МИМ-7, чему способствовал хороший цветовой контраст на фазовой границе, с последующим исследованием морфологии поверхности на сканирующем электронном микроскопе 18М-Т220А. Изображение получали в режиме вторичной электронной эмиссии, что позволяло зарегистрировать как композиционный, так и топографический контрасты.
Способы приготовления травильной смеси:
1) все компоненты смешивались непосредственно перед началом процесса травления;
2) в глицерин вливалась азотная кислота, смесь выдерживалась 4 ч, затем добавлялась соляная кислота, смесь перемешивалась и проводилось травление;
3) в глицерин вливалась соляная кислота, смесь выдерживалась 4 ч, затем добавлялась азотная кислота, смесь перемешивалась и проводилось травление;
4) аз
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.