ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 5, с. 498-503
УДК 62-50
ТРЕХУРОВНЕВАЯ МОДЕЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ НА ПЛАТИНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ © 2011 г. Л. Л. Товажнянский, Ю. А. Толчинский, Е. В. Ведь, В. П. Мешалкин*
Национальный технический университет "Харьковский политехнический институт", Украина *Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
увй@кр1.ккагкоу. иа *vpmeshalkin@gmail.com Поступила в редакцию 28.03.2011 г.
Предложена трехуровневая математическая модель процесса тепловыделения и изменения состава многокомпонентной газовой смеси на твердой поверхности катализатора. Модель содержит три уровня описания. Первый описывает кинетику протекания поверхностной каталитической реакции. Второй уровень описывает процесс тепло- и массопереноса в пограничных слоях. На третьем представлены гидродинамическая и тепловая модели для скорости движения газового многокомпонентного потока и изменения температуры в объемной решетке катализатора.
ВВЕДЕНИЕ
Реакция доокисления монооксида углерода до диоксида углерода молекулярным кислородом является примером простой, но технически важной реакции. Она исследуется многие годы. В основном, изучается каталитический процесс конверсии СО на металлах платиновой группы [1—7]. Значимость этой реакции обусловлена и тем, что, несмотря на относительную простоту стехиометрии реакции, она демонстрирует весь набор явлений, присущий другим более сложным реакциям. К таким явлениям относятся химическая неидеальность, неизотермичность, критическое поведение, диффузия [8—14]. Описываемая реакция очень важна и в экологическом отношении, так как она способствует очистке промышленных выбросов и выпускных газов двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием [15, 16] от угарного газа.
Процесс конверсии монооксида углерода происходит в несколько этапов. Принято считать [7, 17], что описываются эти этапы посредством адсорбционных механизмов: ударного и безударного — Или— Ридила и Лэнгмюра—Хиншельвуда, соответственно. В связи с отличием актов элементарной кинетики этих механизмов выяснение действительных явлений протекания реакции представляет собой серьезную задачу химической кинетики [17].
Принято считать [1, 4, 5], что адсорбция кислорода на металлах платиновой группы носит диссоциативный характер и характеризуется низкой энергией активации. Десорбционная способность кислорода имеет достаточно высокую энергию активации и зависит от количества ранее адсорбированного кислорода [4—7]. Адсорбция монооксида
углерода осуществляется мономолекулярно с низкой энергией активации, а десорбция имеет значительную энергию активации, также зависящую от предшествующей адсорбции монооксида углерода [4, 5, 7]. Помимо двухмаршрутного механизма, реакцию доокисления моделируют и трехмаршрут-ным механизмом, который дополнительно учитывает существование адсорбированного молекулярного кислорода [6, 7, 17]. Одним из главных является вопрос о том, можно ли распространить данные о реакции при низком давлении на область высоких давлений газовой смеси. По общему мнению, в области высоких давлений маршруты и стадии реакции не меняются, но происходит изменение констант скорости реакции отдельных стадий [5—7, 17]. В настоящей работе, имея в виду построение схемы описания реакции доокисления монооксида углерода, доведенной до уровня течения газовой смеси во внутреннем пространстве катализатора, принято представление о двухмаршрутном механизме в области низких давлений. Возможная неточность, связанная с выбором конкретного механизма, не носит принципиальный характер, как это следует из дальнейшего изложения, поскольку результаты, получаемые на уровне реакционной поверхности, входят отдельным блоком в последующие построения.
В настоящей работе принята трехуровневая схема описания каталитической конверсии газовой смеси. Рассматриваются две основные возможно -сти такой конверсии. Одна, в которой кислород, монооксид углерода и диоксид углерода составляют всю газовую смесь. Другая, когда перечисленные газы находятся в среде нейтрального газа так, что их
суммарная концентрация значительно меньше концентрации нейтрального газа. Первый случай соответствует процессам в области химической технологии, а второй — очистке автомобильных отходящих газов.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Первый уровень описания относится к каталитической поверхности и использует стандартное положение о наличии двух временных масштабов каталитической реакции — быстрого и медленного. По быстрому временному масштабу в реакционной системе устанавливается равновесие [4—7, 17] и уравнения химической кинетики составляют в стационарном приближении по промежуточным веществам, которые представляют собой поверхностные соединения с активными центрами каталитической поверхности [1—7, 17]. Концентрации компонентов газовой смеси, подвергающейся конверсии, играют роль внешних адиабатически меняющихся параметров в уравнениях поверхностной каталитической кинетики [17].
Описание второго уровня предусматривает то обстоятельство, что движущаяся газовая смесь занимает объем, который можно разбить на ядро течения и пограничный слой. На этом уровне описания рассматриваются процессы гидродинамики, теплообмена и массообмена в пограничных слоях с последующим сращиванием с ядром потока [18— 21]. Всего рассматривается пять взаимодействующих слоев: гидродинамический, тепловой и три диффузионных — по числу компонентов газовой смеси. Если реагирующие на каталитической поверхности компоненты растворены в инертном газе, то в этом случае не требуется рассмотрение диффузионных пограничных слоев. Поэтому описание второго уровня сводится к решению гидродинамической и тепловой задач. Пренебрегать тепловой задачей нельзя вследствие наличия значимого теплового эффекта реакции [10, 17].
Для случая, в котором вся смесь состоит из химически реагирующих компонентов, описание включает взаимодействие всех пяти пограничных слоев: результатом поверхностной каталитической реакции является только температурный и концентрационные дрейфы всех компонентов смеси, которые порождают дрейф смесевых характеристик — вязкости, теплопроводности и теплоемкости. В том случае, когда сумма концентраций всех компонентов мала, следует учитывать только температурный дрейф смесевых характеристик. Для второго уровня описания первый уровень (поверхностной каталитической реакции) доставляет граничные условия для температуры и концентраций компонентов га-
зовой смеси на внутренних границах пограничных слоев. Такой подход может быть оправдан тем, что каталитические процессы происходят на поверхности так, что их влияние на объем реакционной смеси не простирается далее длины свободного пробега молекул компонентов.
При описании строения пограничных слоев используется простая процедура, восходящая к методу Швеца—Тарга [18]. Ее смысл состоит в том, что в пограничных слоях зависимости от продольных координат (относительного слоя) элиминируются в автомодельные переменные, а по оставшейся поперечной переменной осуществляется усреднение. Оправданием применения операции усреднения, а не обычной итерационной процедуры, предусмотренной в методе Швеца—Тарга, служит то обстоятельство, что результаты вычисления толщины пограничного слоя являются мало чувствительными к выбору затравочного приближения [18]. Сама же итерационная процедура очень громоздка уже на первых двух шагах [18].
На третьем уровне описания рассмотрена модель движения газовой смеси с переменными вязкостью, теплоемкостью и теплопроводностью во внутреннем пространстве, образованном поверхностью катализатора. Смесь считается сплошной средой с пространственно распределенными источниками и стоками тепловой и массообменной природы. Значения температуры и концентраций компонентов смеси на внешних границах соответствующих пограничных слоев доставляют граничные условия для задачи мезомасштабного течения газовой смеси, испытывающей конверсию. На этом уровне описания течение смеси происходит в среде с гидравлическим сопротивлением, величина которого определяется строением каталитической поверхности на мезомасштабе.
Математическая модель включает уравнения стационарности для концентраций промежуточных веществ — адсорбированных на каталитической поверхности молекулярного кислорода и монооксида углерода, уравнения ламинарной гидродинамики, теплообмена и массообмена вблизи каталитической поверхности. Способы описания внутреннего пространства пористых сред делятся на детерминированные и стохастические, регулярные и нерегулярные [22, 23]. К детерминированным относятся пористые и капиллярные с различными усложнениями [22, 23]. Стохастические способы описания основаны на случайном характере элементов внутренней поверхности. Следствием такой стохастич-ности является псевдотурбулентный характер движения среды, даже если локальное число Рейнольд-са такого движения является ламинарным. Стохастические модели имеют более формальный ха-
им, Гш, ха
> Третий уровень
/
- У Второй уровень
5,-
Первый уровень
Трехуровневое описание модели поперек поверхности пограничного слоя.
У
х
х
0
х
рактер, чем детерминированные. Последние имеют более ясный физический смысл и сводятся к моделям протекания и обтекания в предельно стесненных условиях. В точной постановке и те, и другие должны приводить к одинаковым результатам. На практике первыми чаще пользуются при описании сред с малой пористостью, а вторыми — при описании сред с большой пористостью. В данной работе выбрана модель протекания, имеющая детерминированный характер и предусматривающая, что внутреннее пространство, в котором движется газовая смесь, образовано отдельными частицами, образующими неконсолидированное тело. Принято, что внутреннее пространство состоит из элементов двух масштабов, соединяющихся между собой. Гидравлическое сопротивление такого пространства определяется единообразно с учетом инерционных эффектов движения газовой смеси, связанных с сужениями и расширениями элементов протекания [22, 23]. В целом, внутреннее пространство считается регулярным.
Описание тепловы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.