НЕФТЕХИМИЯ, 2009, том 49, № 4, с. 357-360
УДК 547.257.7: 621.893
ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИС-(ТЕТРААЛКИЛАММОНИЙ)ТЕТРАТИОМОЛИБДАТОВ КАК ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДОВ МОЛИБДЕНА
© 2009 г. К. Ю. Башарина, Д. В. Терехин, Г. Н. Кузьмина, Е. Г. Бордубанова,
Ä. Ä. Ежов, О. П. Паренаго
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева, РАН, Москва
E-mail: terehin@ips.ac.ru Поступила в редакцию 03.02.2009 г.
Синтезированы тетраалкиламмонийные производные тетратиомолибдата, содержащие в качестве лигандов алкильные группы различной природы. Найдено, что полученные соединения проявляют противоизносные и антифрикционные свойства в среде диоктилфталата, как модели синтетического смазочного масла. Методом атомно-силовой микроскопии показано изменение профиля поверхности (уменьшение шероховатости) под действием сульфида молибдена, образующегося в результате трибоконтакта из азотсодержащих соединений молибдена.
Хорошо известно, что серосодержащие соединения молибдена (диалкилдитиофосфаты и диалкил-дитиокарбаматы) являются эффективными антифрикционными добавками к смазочным маслам [1, 2]. Проведенными нами исследованиями было показано, что высокой антифрикционной активностью обладают также наночастицы трисульфида молибдена [3, 4]. Получение этих соединений осуществляли действием сероводорода на обращенные микроэмульсии молибдатов аммония, стабилизированные в органических растворителях различными ПАВ. Растворимости наночастиц Мо83 в маслах достигали обработкой их поверхности модификаторами, в качестве которых использовали гетероатом-ные соединения, включающие достаточно длинные алкильные группы [4, 5].
Впоследствии был предложен другой, более простой и пригодный в практическом отношении, способ синтеза наночастиц трисульфида молибдена, заключающийся в термической обработке тетратиомолибдата аммония в присутствии азотсодержащих ПАВ [6, 7]. В этом случае для получения маслорас-творимых наночастиц их поверхность также обрабатывали соединениями-модификаторами, в частности, алкенилсукцинимидом.
Для изучения механизма формирования наночастиц трисульфида молибдена термическим методом в работе [8] был осуществлен синтез тетраалкилам-монийных производных тетратиомолибдата, включающих алкильные группы различной природы, и изучены их физико-химические свойства. Такие производные можно рассматривать как предшественники образования наночастиц Мо83 в результате их термолиза.
Целью настоящей работы являлось исследование тетратиомолибдатов тетраалкиламмония в процессах трения и износа при введении их в смазочную среду.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез бис-(тетраалкиламмоний)тетратиомо-либдатов проводили взаимодействием тетратиомолибдата аммония ^Н4)2Мо84 с тетраалкиламмоний-галогенидами в водной среде при эквимольном отношении реагентов в соответствии с [8]. В результате были получены следующие производные : бис-(тетрабутиламмоний)тетратиомолибдат [(С4Н9)4 N ]+ [Мо84]-2 (соединение I), бис-(триметил-гексадециламмоний)тетратиомолибдат [(СН3)3С16Н33N ]+ [Мо84]-2 (II), бис-(метилтриокти-ламмоний)тетратиомолибдат [СН3(С8Н17)3 N ]+ [Мо84]2 (III), бис-(метилтриал-кил(С8-С10)аммоний)тетратиомолибдат [СН3(С8-
С10) N ]+ [Мо84]-2 (IV) и бис-(диметилдиоктадецилам-
моний)тетратиомолибдат
[(СНз)2(С18Нз7)2N ]+ [Мо84]-2 (V).
Влияние полученных соединений на показатели трения и износа изучали на машине трения СМТ-1 по методике [9] и на трибометре марки ЧШМ по ГОСТ 9490-75 при нагрузке 200 Н в течение 60 мин с использованием в качестве оценочного показателя диаметра пятна износа. Испытания проводили также на четырехшариковом трибометре в Институте машиноведения (ИМаш
Противоизносные характеристики бис-(тетраалкилам-мониевых)тетратиомолибдатов [R^2R3R N ]+ [MoS4]-2 в ДОФ
Концен- Диаметр
№ Используемое трация пятна
п/п соединение добавки, износа
PPm Du, мм
Диоктилфталат Без до- 0.82
бавки
I [(C4H9)4N ]+ [MoS4]-2 200 0.55
400 0.40
500 0.40
600 0.33
II [(CH3)3C16H33N ]+[MoS4]-2 200 0.75
400 0.53
500 0.48
600 0.44
III [CH3(C8H17)3N ]+[MoS4]-2 200 0.74
400 0.62
500 0.50
600 0.45
IV [CH3(C8-CIO)3N ]+[MoS4]-2 200 0.67
400 0.57
500 0.55
600 0.47
V [(CH3)2(Ci8H37)2N ]+[MoS4]-2 200 0.76
400 0.73
500 0.70
600 0.66
РАН), который позволял оценивать активность молибденовых комплексов, как по диаметру пятна износа, так и по коэффициенту трения. В качестве смазочной среды использовали диоктилфта-лат (ДОФ) как модель синтетического масла, концентрацию соединения молибдена варьировали от 100 до 600 ppm.
Термическое разложение проводили в дерива-тографе QD-102 (фирма МОМ, Венгрия) в атмосфере аргона в динамическом режиме, навеска вещества 100 мг, скорость нагревания 2.5 град/мин от комнатной температуры до 500°С, эталон - оксид алюминия, а также в кварцевой трубке в аргоне в том же температурном интервале.
Анализ металлической поверхности образцов чистого ДОФ и с добавлением соединения молибдена исследовали методом атомно-силовой мик-
роскопии (АСМ) с помощью сканирующего зон-дового микроскопа СОЛВЕР P47H-PRO (фирма "НТ-МДТ", Россия). Сканирование осуществляли в контактном режиме с использованием кремниевого кантилевера CSG10, имеющего жесткость около 0.2 Н/м и радиус кривизны вершины зонда около 6 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В исследуемом диапазоне концентраций производные тетратиомолибдата [R^R^ N ]+ [MoS4]-2 проявляют противоизносные свойства, но не оказывают влияния на противозадирные свойства, т.е. критическая нагрузка заедания Рк в их присутствии не увеличивается. Результаты оценки противоиз-носных свойств исследованных соединений приведены в таблице и на рис. 1.
Следует отметить, что за исключением бис-(метилтриоктиламмония) тетратиомолибдата
[CH3(C8H17)3 N ]+ [MoS4]-2 и бис-(метилтриал-кил(С8-С10)аммония) тетратиомолибдата [CH3(C8-
С10) N ]+ [MoS4]-2, синтезированные комплексы имеют ограниченную растворимость в углеводородных средах и в ДОФ. Поэтому в случае остальных соединений изучение их трибологических свойств проводили в виде устойчивых к седиментации суспензий, полученных в результате ультразвуковой обработки.
Как следует из представленных данных, все исследованные соединения обладают противоизнос-ными свойствами, уменьшая диаметр пятна износа йиз по сравнению с ДОФ. Наибольшая эффективность была установлена для бис-(тетрабутиламмо-ний)тетратиомолибдата, что может быть связано с более высокой скоростью его разложения в условиях трения и образования трибоактивных сульфидов молибдена. По этой же причине, вероятно, наименьшая противоизносная активность отмечена для комплекса, включающего две объемные октадецильные группы.
Способность соединений снижать коэффициент трения исследовали на примере бис-(метил-триоктиламмоний)тетратиомолибдата (III) и бис-(метилтриалкил(С8-С10)аммоний)тетратиомолиб-дата (IV), полученных на основе промышленных продуктов - тетраалкиламмонийгалогенидов (Al-iquat 336 и Adogen 464, соответственно) и образующих гомогенные растворы в среде ДОФ. Испытания, проведенные на машине трения СМТ-1 при концентрации молибдена от 200 до 500 ppm, показали, что исследованные соединения обладают антифрикционными свойствами, понижая коэффициент трения по сравнению с чистым смазочным маслом (рис. 2).
ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
359
100 200 300 400 500 Концентрация по Mo, ppm
600
Рис. 1. Зависимость диаметра пятна износа от концентрации соединения молибдена в ДОФ (трибометр ЧШМ); номера кривых соответствуют номеру соединений в таблице.
0.02 0.01
0
200 400 600 конц. Mo, ppm
800
Рис. 2. Зависимость коэффициента трения от концентрации соединения молибдена: 1 - соединение III, 2 -соединение IV. Трибометр СМТ-1.
На кривых имеется четкий экстремум, при концентрации 200 ррт наблюдается значительное снижение коэффициента трения, при дальнейшем увеличении концентрации трибоактивных соединений коэффициент трения изменяется незначительно. Можно предположить, что в результате химических реакций, протекающих на металлической поверхности в зоне трибологического контакта, концентрация молибденового комплекса, равная 200 ррт, способствует образованию дисульфида молибдена в оптимальном количестве. Таким образом, именно это содержание молибдена является достаточным для формирования такого модифицированного слоя, который обеспечивает наиболее сильное уменьшение коэффициента трения во всем исследованном интервале концентраций.
Термогравиметрический анализ показал, что бис-(метилтриалкил(С8-С10)аммоний)тетратиомо-либдат начинает разлагаться при 170°С, в то время как бис-(метилтриоктиламмоний)тетратиомолиб-дат имеет начальную температуру разложения 140°С. Поэтому различие в эффективности снижения коэффициента трения для этих двух соединений может быть связано с различием в термической устойчивости и скорости трибохимических реакций с образованием дисульфида молибдена в условиях трибоконтакта.
Испытания двух бис-(тетраалкиламмоний)тетра-тиомолибдатов в других условиях, с иной парой трения, на четырехшариковом трибометре ЧШМ
ИМаш* в аналогичном интервале концентраций также демонстрируют снижение коэффициента трения с увеличением концентрации соединений, однако в этом случае на кривых минимум отсутствует (рис. 3).
* Авторы выражают благодарность д.т.н. И.А. Буяновскому (ИМаш РАН) за помощь в работе на трибометре ЧШМ.
Отличия в характере антифрикционных характеристик, наблюдаемые для двух трибометров, скорее всего, связаны с различиями в их узлах трения. В одном случае (ЧШМ) имеется точечный контакт 4-х металлических шариков, в другом (СМТ-1) пара трения включает контакт цилиндр по диску с достаточно большой площадью соприкосновения трущихся поверхностей. Естественно, в этих машинах трения удельное давление в точках контакта, а, следовательно, и температура сильно отличаются, что и находит свое отражение в различном виде кривых в координатах коэффициент трения - концентрация молибдена.
В условиях трибоконтакта бис-(тетраалкилам-моний)тетратиомолибдаты подвергаются разложению с образованием дисульфида молибдена, а также азот- и серосодержащих соединений. Сум-
Рис. 3. Зависи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.