= ХИМИЯ =
ТРУБЧАТАЯ СТРУКТУРА J-АГРЕГАТОВ ЦИАНИНОВОГО КРАСИТЕЛЯ
© 2015 г. В. В. Прохоров, О. М. Перелыгина, С. И. Позин, Е. И. Мальцев, А. В. Ванников, академик РАН А. Ю. Цивадзе
Поступило 12.09.2014 г.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 460, № 1, с. 43-46
УДК 538.911
DOI: 10.7868/S0869565215010119
Повышенный интерес, который сегодня вызывают некоторые надмолекулярные органические структуры, связан с их необычными оптическими и электронными свойствами. К таким структурам относят J-агрегаты цианиновых красителей, представляющие собой разновидность микро- и наноразмерных молекулярных кристаллов с интенсивной узкой полосой поглощения (J-полоса) в видимой области спектра, смещенной в длинноволновую сторону по отношению к спектру мономеров [1, 2]. Благодаря высокой электроно-дырочной проводимости, а также особым спектральным свойствам, обусловленным возбуждением делокализованных экситонов Френкеля, J-агрегаты являются перспективными органическими системами для применения в различных оптоэлектронных устройствах [3—7].
Необходимое условие смещения полосы поглощения агрегатов — наличие латерального сдвига в стэкинге соседних молекул. Рассматривают три возможных варианта локального расположения молекул в J-агрегатах: модели одномерных структур косой (staircase) и прямой (ladder) лестниц, а также двумерной кирпичной кладки (brickwork) [1, 2]. Методами флуоресцентной оптической (ФоМ-), просвечивающей электронной (ПЭМ-) и атомно-силовой (АСМ-) микроскопии обнаружено большое количество типов структур с характерными размерами в нано- и микрометровом диапазонах. Наблюдаемое широкое разнообразие можно разделить на несколько морфологических групп в зависимости от характерных размеров и локальной кривизны: двумерные молекулярные листы [8—11], квазиодномерные ленты и трубки [9, 12, 13].
До сих пор экспериментальные данные, достоверно подтверждающие точные кристаллографические модели упаковок молекул мономеров в
Институт физической химии и электрохимии
им. А.Н. Фрумкина
Российской Академии наук, Москва
J-агрегатах, по большей части отсутствуют даже для случая морфологически и структурно более простых двумерных монослоев. В этой ситуации для J-агрегатов, наблюдающихся в виде двумерных многоугольников, оказываются информативными оптические и АСМ-наблюдения их симметрии и кристаллографического габитуса (углов в вершинах) [10, 14]. В работе [14] был проведен кристаллографический анализ оптических флуоресцентных изображений гибких лентообразных J-агрегатов красителя 3,3'-ди(у-сульфопропил)-5,5'-дихлортиамонометинцианина (МЦК). Обнаружено, что угол среза монослойных J-агрегатов в форме гибких лент фиксирован единственным значением, близким к 45°.
Кроме гибких монослойных лент на флуоресцентных изображениях МЦК образует J-агрегаты альтернативной морфологии в форме жестких прутков с углом среза, близким к 90°. Более того, в работе [8] наблюдали медленную (порядка нескольких дней) трансформацию лент в прутки. Предположили, что в объеме раствора прутки являются монослойными трубками, которые сплющиваются до бислоя при адсорбции на поверхности. Однако общая картина неоднозначна, так как АСМ-результаты для красителя со схожей структурой указывают на возможность альтернативной интерпретации [10]. В настоящей работе получены флуоресцентные изображения прутков J-агрегатов МЦК в динамике, которые впервые однозначно подтверждают их трубчатую структуру. На основании результатов АСМ предложена модель формирования трубок МЦК по механизму винтовой цилиндрической намотки узких мо-нослойных лент в объеме раствора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Химическая структура молекулы МЦК показана на рис. 1а. Преимуществами МЦК в сравнении с другими цианиновыми красителями являются высокий выход флуоресценции и большой размер J-агрегатов в диапазоне десятков и сотен
44
ПРОХОРОВ и др.
(a)
Cl
1.75 нм
SO-
0.75 нм
(б)
Cl
SO-
I -г- I Т
25°
0.35 нм
5
0
1 I
1 I
(в) [110]
[100]
Рис. 1. Структура и размеры молекулы МЦК (а), схема стэкинга соседних молекул МЦК в Л-агрегатах (б) и модель молекулярной упаковки типа "косая лестница" с углом сдвига 25° в монослойных лентах МЦК с углом среза 45°.
Элементарная ячейка представлена в виде параллелограмма.
микрон, позволяющий проводить оптические и АСМ-измерения как J-агрегатов, зафиксированных на поверхности, так и видеосъемку в реальном времени в объеме раствора.
ФОМ-измерения проводили на флуоресцентном микроскопе Meiji (Япония). Каплю раствора объемом 1—2 мкл с прутковыми J-агрегатами, содержащую 0.5 мМ МЦК и 5 мМ NaHCO3, наблюдали непосредственно под объективом микроскопа при увеличении х20, х40, х60.
Для АСМ-измерений водный раствор прутковых J-агрегатов, содержащий 10 мМ ацетата аммония, наносили в течение ~1 мин на свежесколотую подложку слюды, после чего избыток раствора с поверхности удаляли и образец сушили в потоке газообразного азота. АСМ-измерения проводили на приборе Ntegra Prima (NT-MDT, Зеленоград). Использовали ультраострые кантилеверы фирмы "Nanotuning" (Черноголовка), представляющие собой углеродные нановискеры с радиусом кривизны несколько нанометров, выращенные на острие стандартного кремниевого кантилевера. Выбирали режим сканирования с небольшими амплитудами колебаний кантилевера в диапазоне 3—10 нм. Более подробно алгоритм получения АСМ-изображений с предельным разрешением
" С -10 мкм 11 1
(б) _
Рис. 2. ФОМ-изображения Л-агрегатов МЦК на поверхности слюды (а) и в капле раствора (б). I — ленты с углами среза 45°, II — прутки. Стрелки указывают на прутковые Л-агрегаты, ориентированные вдоль направления наблюдения.
описан в работах [9, 15]. Офлайн-обработку АСМ-изображений осуществляли с помощью программы Femtoscan Online (http://www.nanoscopy. net/en/Femtoscan-Vshtm).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 2а представлены ФОМ-изображения адсорбированных и высушенных на поверхности слюды J-агрегатов МЦК двух типов, с косым (I) и
ТРУБЧАТАЯ СТРУКТУРА J-АГРЕГАТОВ
45
прямым (II) срезами соответственно. Наблюдения в реальном времени за деформацией формы J-агрегатов этих двух типов, увлекаемых потоками жидкости в капле раствора под объективом флуоресцентного микроскопа, выявляют характерные различия в жесткости: ленты с косым срезом являются гибкими, а прутки — жесткими объектами. Кроме того, в процессе движения некоторые прутки ориентируются вдоль направления наблюдения нормально к поверхности. При такой ориентации поперечное сечение этих прутков имеет форму кольца, что является прямым доказательством трубчатой структуры прутков (рис. 2б). Сравнение оптических изображений прутков показывает, что трубки имеют разный диаметр, распределенный в диапазоне 2—10 мкм. Кроме того, трубки большого диаметра часто имели малую длину, что создавало условия для их ориентации вдоль направления наблюдения (короткие трубки могут ориентироваться перпендикулярно направлению потока жидкости с большей вероятностью, чем длинные). Это объясняет различие в ширине прутков и диаметре колец на рис. 2. Такие наблюдения однозначно свидетельствуют в пользу трубчатого строения прутков.
Дополнительная информация о строении трубок была получена из АСМ-измерений. Обнаружено, что большинство трубок при адсорбции на поверхность слюды сплющивается за счет действия сил адгезии, превращаясь в бислойные полоски приблизительно прямоугольной формы, видимые и на флуоресцентных изображениях (рис. 2а). Как правило, полоски имеют "рваный" торец. Именно на основании этого наблюдения предполагали трубчатую структуру прутков [8]. Мы обнаружили, что часть трубок претерпевает более глубокое разрушение при адсорбции, при этом визуализуемый в АСМ характер разрушений позволяет делать дополнительные выводы о структуре трубок. В частности, на рис. 3а представлено АСМ-изображение фрагмента бислой-ного пруткового J-агрегата с боковой стороной, разрушенной до уровня монослоя. Примерная симметрия монослойной области относительно вертикального пунктира, являющегося продолжением боковой стороны, указывает на то, что правая часть монослоя образовалась за счет растрескивания и отслаивания от верхней части трубки слева.
Высота монослоя определяется из профиля (рис. 3а, вставка) и составляет 1.25 нм, что больше максимального размера молекулы в направлении полностью развернутых сульфопропильных цепей (~1.05 нм, рис. 1а). Аналогично результатам работы [10] для карбоцианинового красителя бетаина 3,3'-ди(у-сульфопропил)-4,4',5,5'-дибензо-9-этилкарботиацианинпиридина это может означать, что ориентация соседних молекул МЦК в направлении, перпендикулярном слою (вдоль
Рис. 3. АСМ-изображение трубчатого J-агрегата, разрушенного при адсорбции на поверхность слюды, с профилем вдоль линии а1, представленным на врезке (а) и модель трубчатых J-агрегатов диаметром D, образованных винтовой намоткой, с углом намотки а однослойной ленты шириной W (б).
сульфопропильных цепочек), является антипараллельной, а сам слой — симметричным. Кроме того, поперечные прямолинейные сегменты разрывов (выделены сплошной белой линией на рис. 3а) имеют наклон а « 12° по отношению к нормали к боковой стороне. В других случаях при наблюдении в жидкости происходил распад трубок на цилиндрические фрагменты, которые остаются связанными друг с другом узкой гибкой лентой. На АСМ-изображениях высушенного образца ленты отходят от торцов цилиндрических сегментов под характерным острым углом к нормали, построенной к боковой стороне прутков, лежащим в диапазоне ~10°—15°, что коррелирует с наклоном а « 12° (рис. 3а).
На основании этих наблюдений можно предположить, что трубки формируются в результате спиральной намотки узких лент в соответствии с моделью на рис. 3б. Наблюдающаяся в АСМ строго бислойная толщина прутков предполагает намотку в один слой, что накладывает ограничения на максимальную ширину ленты (рис. 3б). Для трубок с диаметром D, образованных намоткой ленты шириной W с углом намотки а, условие сплошной однослойной намотки дается зависи-
46
ПРОХОРОВ и др.
мостью W = 2Dtg( а). Для углов а < 15° имеем W < 1/2D. При диаметре трубок в диапазоне 1—10 мкм ширина лент должна леж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.