научная статья по теме ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ В ОБЛУЧЕННОМ ПИКРАТЕ КАЛИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ В ОБЛУЧЕННОМ ПИКРАТЕ КАЛИЯ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 4, с. 280-282

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

УДК 541.15+662.235.3

ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ В ОБЛУЧЕННОМ ПИКРАТЕ КАЛИЯ

© 2004 г. В. Н. Борздун, Г. Г. Макаревич, В. X. Пак, С. М. Рябых

Кемеровский государственный университет 650043, Кемерово, ул. Красная, 6 E-mail: BorzdunVN@aport2000.ru Поступила в редакцию 19.11.2001 г. Окончательно 19.08.2003 г.

Изучена кинетика образования центров окраски в твердом пикрате калия в поле у-излучения. Впервые исследованы оптические спектры в пикрате калия. В спектрах пропускания облученных кристаллов пикрата калия появляются пики при 515 (2,6-динитро-иара-хинон) и 630 нм (пикриновый радикал, содержащий нитритную группу), интенсивность которых растет с ростом поглощенной дозы. Обсуждается схема радиолиза пикрата калия.

Пикрат калия, С6Н2(К02)30К, является энергетическим взрывчатым веществом и способен, помимо взрывного, претерпевать все известные виды медленного твердофазного разложения при постоянном воздействии внешнего энергетического фактора (тепло, свет, ионизирующее излучение, электромагнитное поле) [1]. В нашей лаборатории проводится комплексное изучение радиаци-онно-стимулированных процессов в пикрате калия: исследуется кинетика радиационно-химического разложения, природа конечных и промежуточных продуктов, природа переноса в темноте и в поле излучения и др. [2-8].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исходный поликристаллический пикрат калия (ПК) получали при растворении гидроксида калия в горячем (90°С) растворе пикриновой кислоты. При его быстром охлаждении до комнатной температуры выпадал мелкокристаллический порошок желтого цвета. Его промывали холодной водой, спиртом и растворяли в воде. Полученный раствор выпаривали при комнатной температуре до появления монокристаллов (средние размеры 5 х 1 х 1 мм). Из оптически прозрачных кристаллов методом "мокрого" шлифования параллельно оси с и перпендикулярно оси а кристалла получали пластины толщиной 0.2-0.4 мм, на которых проводили оптические измерения.

Облучение проводили при комнатной температуре у-лучами 60Со в центральном канале установки РХМ-у-20 на воздухе при мощности поглощенной дозы =2 Гр/с и быстрыми электронами с энергией 180 кэВ на установке "Мира-2Д" при мощности поглощенной дозы =7 кГр/с. Максимальная поглощенная доза достигала 18.7 МГр. Дозиметрия проводилась с использованием в ка-

честве дозиметрической системы твердого нитрата калия. Применение этой дозиметрической системы особо удобно, так как коэффициенты поглощения пикрата и нитрата калия мало отличаются (0.0271 и 0.0266 соответственно).

Регистрацию спектров поглощения облученных кристаллов пикрата калия проводили на спектрофотометре СФ-26 относительно необлученного кристалла пикрата калия в диапазоне 430-900 нм.

Монокристаллы пикрата калия имеют ромбическую сингонию и потому являются кристаллами III оптической группы (двуосными кристаллами). Все измерения проводились при ориентации луча перпендикулярно плоскости cb и параллельно оси а.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Необлученные кристаллы пикрата калия имеют светло-желтый цвет. Оптическое поглощение в них начинает регистрироваться при X ~ 430 нм и резко убывает с увеличением длины волны. Поэтому выявить структуру спектра поглощения при X < 430 нм не удается. В водном растворе пикрата калия регистрируется широкая полоса поглощения с максимумом 357 нм. Длинноволновая граница этой полосы поглощения (X ~ 430 нм) совпадает с началом оптического поглощения кристаллов пикрата калия (рис. 1), и поэтому можно полагать, что и то, и другое оптическое поглощение имеет одну природу: переход п-п* в пикрат-анионе. Это вполне возможно, так как пикрат калия - молекулярный кристалл.

При облучении кристаллы пикрата калия приобретают коричневую окраску. В спектре оптического поглощения появляется непрерывное поглощение, простирающееся от 430 нм в длинноволновую область вплоть до 1050 нм с максимумом при

ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ В ОБЛУЧЕННОМ ПИКРАТЕ КАЛИЯ 281

A, %

Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры поглощения водного раствора необ-лученного пикрата калия (1), облученного 3 МГр пи-крата калия (2) и необлученного кристалла пикрата калия (5).

Рис. 2. Спектры поглощения облученных кристаллов пикрата калия относительно необлученных: 0.03 (1), 0.09 (2), 0.21 (5) и 0.44 МГр (4).

~505 нм (рис. 2). Дифференциальный анализ формы линий показывает, что оптическое поглощение состоит, как минимум, из двух широких полос с максимумами 515 и 630 нм.

Во время темновой паузы после прекращения облучения интенсивность полосы 515 нм возрастает (рис. 3), а полосы 630 нм - падает.

Из этих результатов можно сделать предварительный вывод о том, что наводимое облучением оптическое поглощение обусловлено образованием двух центров окраски Ц01 и Ц02 с максимумами соответствующих полос поглощения 515 и 630 нм. В темноте при комнатной температуре Ц01 продолжает образовываться, а Ц02 - разрушается. Не исключено, что Ц02 трансформируется в Ц01.

Следует отметить, что эти центры окраски существуют только в кристалле. Спектр поглоще-

ния раствора облученного пикрата калия абсолютно идентичен спектру раствора необлученного пикрата калия. Видимо, при растворении центры окраски восстанавливаются до пикрат-аниона.

0бсудим возможную природу центров окраски в пикрате калия. Наиболее вероятной схемой радиолиза пикрата калия является отщепление от пикрат-аниона после его возбуждения одного из трех легких фрагментов: О-, N0, N0^ При этом образуются иминоксильный, пикриновый радикалы и 2,6-динитро-пара-хинон. В [9, 10] методом ЭПР в облученном пикрате калия обнаружили четыре стабильных при комнатной температуре радикала, один из них - 2,6-динитро-пара-хинон -надежно идентифицирован. В ходе облучения он накапливается с постоянным выходом 0.055 ради-

A, % 100

75

50

выкл.

25

ожжЖ-

;ЖЖжжжж

ж

Ж О

Ж в.

. • О

- о

Ж 1 • 2

«3

0 0.15 0.30 0.45 D, МГр

0 400 800 1200 Время хранения, мин

Облучение

Темновая пауза

Рис. 3. Кинетика изменения оптического поглощения кристалла пикрата калия в ходе облучения и темновой паузы при длинах волн: 515 (1); 630 (2) и 505 нм (3).

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 38 № 4 2004

282

БОРЗДУН и др.

кал/100 эВ, в течение темновой паузы его концентрация возрастает, стремясь к насыщению.

Поскольку кинетические закономерности накопления 2,6-динитро-иара-хинона подобны таковым для Ц02, естественно предположить, что Ц02 является 2,6-динитро-иара-хиноном. Надо отметить, что все феноксильные радикалы имеют широкие (£1/2 = 0.4 эВ) полосы поглощения в диапазоне 480-650 нм.

Если принять такую природу Ц02, то можно оценить его коэффициент оптического поглоще-

ния, поскольку концентрация 2,6-динитро-шра-хи-нона надежно измеряется методом ЭПР. При дозе 300 кГр для пластинки пикрата калия толщиной 0.04 см концентрация радикалов =1 х 1018 г-1 и оптическое поглощение А = 1, коэффициент поглощения =10000 г/(моль см), т.е. вполне разумная величина.

Механизм образования центров окраски может представлять собой последовательность двух стадий:

1) ионизация пикрат-иона с образованием радикала, содержащего нитритную группу; 2) отщепление N0 с образованием 2,6-динитро-иара-хинона. Первый процесс - радиационно-стимулирован-ный, второй - термический.

0боснование схемы приведено в [9, 10]. Предлагаемую интерпретацию нельзя считать окончательной.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Орлова ЕЮ. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1981. С. 153.

2. Рябых С.М., Жуланова В.П, Мартынова Н.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. № 3. С. 44.

3. Борздун В Н., Воронецкая В Н., Рябых С.М., Яку-бик Д.Г. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 4. С. 270.

4. Борздун В Н., НовиковаЛ.А., Рябых С.М. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 5. С. 367.

5. Макаревич ГГ., Пак В.Х., Пугачев В.М., Рябых С. М. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 3. С. 245.

6. Борздун В Н., Рябых С.М. // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34. № 3. С. 188.

7. Макаревич ГГ., Пак В.Х., Рябых С.М. // Тез. докл. 7-й Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-7)". Кемерово: Вузиздат, 1998. Ч. II. С. 68.

8. Макаревич ГГ., Пак В.Х., Рябых С. М. // Тез. I Всероссийского симпозиума по твердотельным детекторам ионизирующих излучений. Екатеринбург: Уральский гос. ун-т, 1997. С. 124.

9. Макаревич ГГ., Пак В.Х., Рябых С.М. // Материалы 10-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов. Томск: Томский политехн. ун-т, 1999. С. 238.

10. Makarevich G.G., Borzdun V.N., Pak V.Ch, Ry-abykh S.M. // 11th International Congress on Radiation Phys. and Chem. of Condensed Matter. Tomsk: TPU, 2000. P. 64.

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 38 < 4 2004

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»