КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 1, с. 61-76
УДК 542.943:541.124.7
ЦИКЛИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ ОБРЫВА ЦЕПЕЙ НА НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛАХ В ОКИСЛЯЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРАХ И УГЛЕВОДОРОДАХ
© 2015 г. Е. Т. Денисов
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Московская обл.
E-mail: det@icp.ac.ru Поступила в редакцию 12.03.2014 г.
Проведен кинетический анализ литературных схем циклического обрыва цепей на пиперидинок-сильных радикалах в окисляющихся полимерах. Показано, что ни одна из предложенных схем не объясняет наблюдающейся на опыте быстрой регенерации нитроксильного радикала из гидрокса-мового эфира, обеспечивающей в эксперименте эффективный обрыв цепей. Предложена новая схема циклического механизма обрыва цепей на нитроксильных радикалах в окисляющихся углеводородах и полимерах, согласующаяся с экспериментальными данными. Центральное место в этом циклическом механизме занимает экзотермическая реакция отрыва атома Н между перок-сильным радикалом и гидроксамовым эфиром с согласованной фрагментацией молекулы. Предложен алгоритм расчета энтальпий, энергий активации и констант скорости таких реакций.
DOI: 10.7868/S0453881114060057
Стерически затрудненные амины, синтезированные на основе пиперидина (hindered amines light stabilizers, HALS), проявили себя на практике как чрезвычайно эффективные светостабилиза-торы. Они широко применяются для стабилизации разнообразных полимерных покрытий и изделий, а также других органических продуктов [1, 2]. Первый светостабилизатор бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат, созданный совместными усилиями фирм "Sankyo" и "CIBA—GEIGY", появился в продаже в 1974 г. [2]. Высокая эффективность и уникальная продолжительность действия таких стабилизаторов обусловлена тем, что образующиеся из них нитроксильные радикалы реге-
нерируются и многократно участвуют в обрыве окислительных цепей, обеспечивая длительное ингибирование деструктивных процессов.
Многократный обрыв цепей на пиперидинок-сильных радикалах был открыт двумя годами ранее при исследовании ингибирующего действия 2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидинокси-ла на окисление полипропилена (ПП) [3] и полиэтилена (ПЭ) [4]. В результате этих исследований был предложен следующий циклический механизм обрыва цепей в окисляющихся полимерах [4-7]:
Products
RO2
MevMe PhCOO—( N-O* Me Me
Me Me PhCOO—( N-OR Me Me
Схема 1.
А^тО-Я, КДж/мОЛЬ 210 Г
180 -
150
120
90
60
300 330 360 390 420 450
-0Я_Н, кДж/моль
Корреляция между -ОашО-я и -Оя_н.
Эти результаты были подтверждены в ряде последующих работ на примере окисления, как полимеров, так и углеводородов, полученные данные собраны и обсуждаются в монографиях [8-11]. Первая стадия этого цикла, а именно рекомбинация алкильных радикалов (Я*) с нитроксильны-ми (АтО *), хорошо изучена и протекает с диффузионной константой скорости [8]. В условиях жидкофазного окисления углеводородов очень быстро протекает и параллельная реакция продолжения цепи (Я* + О2 ^ ЯО2), поэтому радикалы АтО* слабо тормозят жидкофазное окисление углеводородов. Иная ситуация наблюдается при окислении полимеров [9, 12]. В окисляющемся полимере отношение [Я']/[ЯО2] много больше, чем в углеводороде в сопоставимых условиях, поэтому обрыв цепей в окисляющемся полимере на нитроксильных радикалах протекает очень интенсивно [3, 4, 12]. Вторая стадия этого
цикла, а именно реакция ЯО2 с гидроксамовым эфиром остается пока трудно объяснимой. Дело в том, что при циклическом механизме обрыва цепей
обе стадии, а именно Я* + АтО* и ЯО2 + АтОЯ, протекают очень быстро. Это, как мы увидим, создает трудности в понимании и идентификации элементарного механизма второй стадии.
В последние годы был предложен ряд кинетических схем для описания циклического механизма обрыва цепей в окисляющихся полимерах на уровне элементарных реакций [8-11]. Однако ни одна из них не была количественно сопоставлена с экспериментальными данными. Настоящая работа посвящена анализу кинетических схем циклического механизма обрыва цепей на нитрок-сильных радикалах в окисляющихся полимерах и построению новой оптимальной кинетической
схемы на базе расчета констант скорости отдельных стадий циклического механизма. С этой целью для каждой рассматриваемой реакции вычисляли ее энтальпию, энергию активации и константу скорости. В качестве модельного нитроксильного радикала был выбран 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидиноксил. Для него и его производных известны энтальпии образования [13]. Следует иметь в виду, что все 4-замещенные 2,2,6,6-тетра-метил-пиперидиноксилы имеют практически одинаковую прочность М-Х- и О-Х-связей [14].
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Вычисление энтальпии радикальных реакций
Эмпирические значения энтальпий образования (АН) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопипериди-ноксила (АтО *), соответствующего гидроксилами-на (АтОН) и амина (АтН) в газовой фазе, измеренные в работе [13], приведены в табл. 1. Энтальпия образования аминильного радикала (Ат*) вычислена через энтальпию образования амина при значении энергии диссоциации М-Н-связи = = 382.8 кДж/моль, как у диэтиламина [15]. Для вычисления энтальпии образования гидроксамовых эфиров (АтОЯ) использован следующий прием. Для серии соединений АтОЯ; известна энергия диссоциации связи БО-Я [14]. Между БО-Я и энергией диссоциации С-Н-связи в Я-Н (^Я-Н) выполняется линейная корреляция (рисунок), которая описывается уравнением:
(1)
^О-Я (кДж/моль) = = -232.0 ± 2.0 + (0.98 ± 0.02)£Я-Н,
с коэффициентом корреляции 0.999 и стандартным среднеквадратичным отклонением 1.9 кДж/моль.
Энтальпия образования эфира АтОЯ была вычислена через энтальпию присоединения радикала Я* к нитроксильному радикалу АтО* (0О-Я), а энтальпия образования алкильного радикала АН(Я*) - через энтальпию образования ЯН [16], энергию диссоциации Я-Н-связи (0Я-Н) [15] и А#(Н*) = 218.0 кДж/моль [16]:
АН(АтОЯ) (кДж/моль) = = АЯ(Ат*) + АЯ(Я*) - £О-Я,
(2)
АЯ(Я*) (кДж/моль) = АН(ЯН) - АН(Н *) + ^Я-Н.(3)
Значения АН(АтОЯ) и ^О-Я приведены в табл. 1. Энергии диссоциации М-О-связи в эфире АтОЯ (^М-О) вычисляли по уравнениям:
(кДж/моль) = = АЯ(Ат*) + АЯ(ЯО*) - АН(АтОЯ),
АЯ(ЯО*) (кДж/моль) = = АН(ЯОН) + £ЯО-Н - АЯ(Н*).
(4)
Таблица 1. Энтальпии исходных соединений и прочности N-0-, С—О-, 0—Н- и С-Н-связей в производных 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина
Соединение —АН ^N—0, Бс—0, Б0—Н Бс—Н
кДж/моль
Ме Ме о=( О Ме Ме 298.1* Б0—Н = 300.8 ^N—0 = 228.1
Ме Ме О^ N-0 Ме Ме 215.3* ^N—0 = 355.8
Ме Ме о^ Н Ме Ме 273.5* Б^Н = 382.8
Ме Ме О</' Ме Ме 108.7**
Ме, Ме Н о^ О Н Ме Ме 267.8 ^N—0 = 176.3 Бс—0 = 199.2 Бс—Н (0сН3) = 411.9
Ме Ме Н ДСЩМе Н Ме Ме 296.4 ^N—0 = 154.6 Бс—0 = 181.6 Бс—н (0сН2) = 399.5 Бс—Н (сН2) = 412.0
Ме Ме Ме Ме Ме Ме 297.1 ^N—0 = 136.1 Бс—0 = 171.8 Бс—Н (0сН) = 390.8 Бс—Н (сНэ) = 422.0
Меч Ме Ме 74 /¿Н ЧСН2Ме Ме Ме 318.0 ^N—0 = 144.0 Бс—0 = 171.8 Бс—Н (0сН) = 390.8 Бс—Н (сН2) = 412.0
Таблица 1. Окончание
Соединение —AH DN—O, DC—O, DO—H DC—H
кДж/моль
Me Me 74 \J O^N-O H Me Me 325.7 -N—O = 149.9 DC—O = 168.6 DC—H (OCH) = 388.4 DC—H (CH2) = 408.8
Me Me Me /-CH2Me O^N-O Me Me Me 346.9 DN—O = 133.9 -C—O = 160.0 DC—H (CH2) = 412.0
Me Me Ph ^CH2Me O^N-O^H Me Me 185.0 DN—O = 167.0 DC—O = 124.8 DC—H (OCH) = 354.2 DC—H (CH2) = 412.0
Me Me Me АЛ /CPh O^N"O CH2Me Me Me 214.0 DN—O = 157.5 DC—O = 115.1 DC—H (CH2) = 412.0
Me Me H f\ C(C(O)OMe)CH2Me Op N-O Me Me 644.7 DN—O = 150.5 DC—O = 159.0 DC—H (OCH) = 388.3 Dc—H (CH2) = 398.9
* Взято из работы [13].
** Вычислено по АН(ЛшН) = —273.5 кДж/моль (см. в табл. 1) и -n—h = 382.8 кДж/моль (диэтиламин [15]).
Энтальпии образования RH и ROH в газовой фазе взяты из справочника [16], а энергии диссоциации C-H- и O-H-связей — из работы [15].
Кинетические параметры реакций отрыва в рамках МПП
Для расчета энергий активации и констант скорости радикальных реакций использовали метод пересекающихся парабол (МПП). Согласно этому методу каждая реакция радикального отрыва
У + HR ^ YH + R'
характеризуется следующими параметрами [8— 10, 17].
1. Классической энтальпией (AHe), которая связана с энтальпией реакции (AH = DR—H — DY—H) соотношением
AHe = AH + 0.5Щл(Уе—н — Vy—H), (6)
где VC—H и VY—H — частоты валентных колебаний реагирующих связей, h и NA — постоянная Планка и число Авогадро соответственно.
2. Классическим потенциальным барьером реакции Ee, который, кроме энергии активации, включает энергию нулевого колебания рвущейся связи и среднюю кинетическую энергию движения атома Н. С экспериментальной энергией активации Е он связан соотношением
Ee = Е + 0.5hNAvC—H — 0.5 RT. (7)
3. Расстоянием re, которое характеризует удлинение реагирующих связей (в данном случае, связей R—H и H—Y) в переходном состоянии.
4. Параметром b (2b2 — силовая постоянная
рвущейся связи R—H), параметром bf (2bf2 — силовая постоянная образующейся связи Y—H) и коэффициентом а = b/bf.
5. Предэкспоненциальным множителем A. В аррениусовской форме константа скорости имеет вид к = Aexp(—E/RT).
Значения перечисленных выше параметров и коэффициентов для ряда рассматриваемых классов реакций приведены в справочнике [8] и обзоре [17].
Классический потенциальный барьер Ee и классическая энтальпия реакции AHe связаны в МПП уравнением [8, 17]
bre = a(Ee - AHe)1/2 + Ef. (8)
Оно позволяет, с одной стороны, вычислить параметр bre по экспериментальным данным (AH и E), а с другой — при известном параметре bre вычислять энергию активации для любой реакции данного класса через ее энтальпию по уравнению
Для рассматриваемых в настоящей работе реакций п = 2, а множитель А имеет следующий вид:
E = Б2 h-а 1 - AHe
(9)
В х Ьге - 0.5(НМлчс-н - ЯТ), где В = Ьге/(1 — а2). В реакциях с переносом атома Н от атома О к атому О, когда коэффициент а равен или близок к единице, для энергии активации справедлива более простая формула
E =
bre aAHf +
A = Ao
2RT nE
(12)
Если выразить константу скорости к такой реакции в аррениусовской форме, то, поскольку А зависит от Т (см. уравнение (12)), Е = КГ2(А]пк/АТ) = = Еэксп — 0.5КТ, и уравнение для к приобретает следующий вид:
к = Л ехр(-Е/ЯТ) =
= Яе-нЛо./2^ ехр(-Е/ ЯТ), ( )
V п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.