ЦИНКОВАНИЕ - ОДНА ИЗ ПРИЧИН ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТИ ВЫСОКОПРОЧНОЙ СТАЛИ
В. М. Чертов
<
Member of International Editorial Board ^
с
Научно-технический центр «ТАТА» й
а/я 787, г. Саров Нижегородской обл., 607190, Россия |
Тел.: 8 (83130) 63107, 97472; факс: 8 (83130) 63107; e-mail: gusev@hydrogen.ru |
а 'и
Рассмотрены структурное состояние и уровень механических свойств в термически обработан- ^
о
ной высокопрочной конструкционной стали, а также особенности ее наводороживания при цинко- ° вании и нанесении других электрохимических покрытий.
Рекомендуется снижать степень водородного охрупчивания за счет изменения как технологии нанесения покрытий, так и технологии термической обработки.
В результате применения привычной, наиболее простой и распространенной технологии закалки в воде или масле конструкционной и пружинной стали образуется наиболее прочная и напряженная структура — мартенсит. В высокоуглеродистой и легированной конструкционной стали образование мартенсита сопровождается наибольшими остаточными напряжениями, которые на уровне границ зерен оказываются растягивающими. Нагрев закаленной стали на отпуск для снижения прочности и повышения пластичности ведет и к снижению уровня остаточных напряжений.
Для защиты стальных изделий от коррозии или в целях приобретения ими нужных функциональных свойств часто прибегают к нанесению мерных металлических покрытий, в том числе цинковых, электрохимическими способами. Электролит — водный раствор — содержит ионы водорода, образовавшиеся, главным образом, при электролизе, под действием постоянного тока. Ионы водорода абсорбируются изделием-катодом одновременно с осаждением нужного металла или сплава. Большинство металлов при нормальной или несколько повышенной температуре осаждается и не диффундирует вглубь изделия. Ионы же водорода, по законам термодинамики и с поправкой на свой супермалый радиус (менее 0,08 нм), проникают в покрытие дальше в основу. Не останавливаясь на теоретическом описании процессов взаимодействия водорода с материалом основы в присутствии растягивающих остаточных напряжений, затвердим, как установленный факт, нарушение связей между атомами стальной основы и снижение ее механических свойств. Замечено: в первую очередь, даже при незначительном наводороживании, снижается пластичность (откуда и пошел термин «водородное охрупчивание» — ВО). При
повышении содержания водорода в стали снижается и прочность [1]. Явление деградации механических свойств высокопрочной стали под воздействием водорода при нанесении электрохимических покрытий препятствует применению стали и сплавов повышенной и высокой прочности в машиностроении и во всех других отраслях. Это сдерживает применение таких материалов и снижение массы конструкций, прежде всего, тяжело-нагруженных и ответственного назначения. Иначе говоря, водородная деградация наносит экономический ущерб.
Как отреагировало современное машиностроение на необходимость решения задачи предотвращения водородного охрупчивания? Прежде всего, пошло по пути ограничений. Так, обобщая опыт ряда предприятий, рекомендуется [2] обез-водороживать оцинкованную сталь 2-3 ч при 150-200 °С и не позднее одного часа после нанесения покрытия (признается тут же, что удалить водород и восстановить свойства не удается). Поэтому не рекомендуется применять цинкование для изделий толщиной менее 0,5 мм и для стали с пределом прочности при растяжении более 1000 МПа. И в российской авиационной промыш- £ ленности, где особенно велик фактор риска при £ эксплуатации воздушных судов, весьма опасают- р-
1С
ся охрупчивания. Авиаторы установили, на основании долголетнего опыта, что наиболее под- | вержены этому виду деградации стали с преде- | лом прочности (временным сопротивлением) более 8 1400 МПа (140 кгс/мм2) [3]. Это значение как § нижний предел ограниченно допустимого уровня 5 прочности авиаторы внесли во все свои норма- § тивные документы, распространив ее на государ- @ ственном уровне. В качестве верхнего предела этого допустимого интервала принято значение 1800 МПа. При таком раскладе нанесение электрохимических покрытий допускается в каждом
Статья поступила в редакцию 25.06.2005. The article has entered in publishing office 25.06.2005.
отдельном случае для тех или иных сталей, типа покрытия и электролита только после испытаний, проведенных головным институтом, и только по его разрешению. Это вылилось в монополию Всероссийского института авиационных материалов, а за последние 20-30 лет фактически привело к запрещению применения в авиации (и
<
£ не только в авиации) почти всех типов покрытий | для высокопрочных сталей с твердостью 42-48 ^ БКС, соответствующей указанному интервалу I прочности. Вместо относительно дешевых и неде-й фицитных марок конструкционной стали авиация £ начала применять дорогие, сложные по составу, | содержащие дефицитные (и потому дорогие) вы-^ сокопрочные нержавеющие стали типа ВНС 5 -й ВНС 65. Больше того, заведомо зная — и по опы-0 ту, и по результатам исследований, — наибольшую глубину проникновения водорода при электрохимическом нанесении металлических покрытий (порядка 100 мкм), запрещено наносить такие покрытия на изделия толщиной менее 0,35 мм. Таким путем и приборостроение переведено на применение дорогих высокопрочных нержавеющих сталей. Тем не менее, авиаторы разрешают, в особых случаях, применять хлористо-аммонийный электролит кадмирования. Этот электролит, действительно, отличается от других электролитов несколько меньшим наводороживанием и покрытия, и основы. Но гарантии в части предотвращения водородной деградации и этот электролит не дает, имея при этом ряд технологических недостатков по сравнению со щелочными электролитами (не говоря уже о цианидных).
Применение цинкования из слабокислых электролитов как менее наводороживающих по сравнению с цианидными, рекомендованное в работе [4], не нашло широкого отклика в про-мыщленности из-за худших технологических свойств. Однако замена цианидных электролитов на бесцианидные продолжается, хотя и в ограниченном масштабе: авиаторы не допускают такие электролиты для работы с изделиями, прочность которых превышает 1400 МПа [5].
Экономически выгодно применять недорогую и более прочную сталь. Но для такой малолеги-« рованной конструкционной, в том числе пружинке ной, стали с уровнем прочности, соответствую* щем твердости 50-54 и до 58 ЖС (1850-2200 | МПа), по нормам авиаторов и примыкающих к >1 ним отраслей вообще нет подходящего, безопас-| ного с точки зрения охрупчивания, покрытия.
Современная техника нанесения металли-5 ческих покрытий пошла по пути поиска спосо-| бов нанесения металлических покрытий без уча* стия электролитов. Опробование процесса тер-8 модиффузионного цинкования в порошке цинка 0 показало [6], что его применение возможно для тех сталей, которые отпускаются после закалки при температуре ниже температуры процесса (360 °С). Это ограничивает использование такой технологии марками низкоуглеродистой стали и низкопрочными (после высокого отпуска) изделиями из легированной стали. Цинкование
в цинксодержащих порошках при 280-390 °С (способ «Левикор», разработанный в Бельгии [7]) технически вполне приемлемо, так как полностью исключает наводороживание покрытия и основы и имеет ряд преимуществ. Так как пружины отпукаются после закалки при 400-460 °С, этот способ пригоден для них, а также для изделий из легированной стали, нагреваемых на отпуск после закалки при температуре выше температуры такого цинкования. Однако технология приготовления порошка содержит ряд секретов, а разработчик поставляет не такой уж дешевый порошок только тем потребителям, которые переходят на этот процесс при условии приобретения соответствующего высокопроизводительного дорогостоющего оборудования. Для мелкосерийного производства эти условия неприемлемы по экономическим соображениям.
Электронатирание — еще один перспективный способ нанесения малонаводороживающего цинкового покрытия [8]. Анод, натирающий поверхность изделия, обернут пористым материалом, пропитанным специальным электролитом. Процесс ведется при повышенной плотности тока, и таким способом можно получать покрытия весьма значительной толщины. Недостаточное изучение механизма выделения водорода при нанесении цинка пока позволяет рекомендовать этот процесс для защиты и ремонта изделий невысокой прочности.
Еще один путь частичного облегчения решения проблемы — подбор добавок к электролитам, снижающих наводороживание одного только покрытия. Этим успешно занимается НПО «Химсинтез» (г. Дзержинск Нижегородской обл.) [9]. Применение ряда добавок (тоже ноу-хау) к электролиту щелочного цинкования позволяет получить блестящие покрытия; после нанесения исключается их вздутие и отслаивание, вызванное водородом. Но охрупчивание высокопрочной основы при этом не исключается. В свое время был предложен способ нанесения цинкового покрытия с легированием его титаном [10]. Титан как геттер водорода с трудом вводится в электролит и в покрытие и не всегда гарантированно предотвращает ВО. Однако зарубежные данные подтверждают перспективность этого направления.
К сожалению, за последнее время почти прекратилась работа по изысканию ингибиторов наводороживания при электролитическом нанесении покрытий. Предлагаются только ингибиторы наводороживания в процессе кислотного травления. Ранее изобретенные ингибиторы на-водороживания при нанесении покрытий имеют весьма ограниченное применение в кислых электролитах, а разработать такие ингибиторы для щелочных и, тем более, цианидных электролитов не удалось совсем.
Естественно, нельзя удовлетвориться тем состоянием технологии, в котором находится наша промышленность, применяя устаревшие
Водородная энергетика и транспорт Конструкционные материалы
приемы закалки и нанесения покрытий. По нашим данным, решение проблемы лежит в переходе к термической обработке, конкретно — к более мягкой закалке в расплавах солей. Помимо снижения высокого уровня остаточных напряжений, неизменного попутчика резкой закалки, при такой технологии существенно меняется микроструктура высокопрочной стали. Уж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.