ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2007, том 102, № 5, с. 746-753
СПЕКТРОСКОПИЯ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
УДК 535.37:539.19
ТУШЕНИЕ яя* ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КИСЛОРОДОМ В ПАРАХ
© 2007 г. Г. А. Залесская, А. В. Кучинский
Институт молекулярной и атомной физики НАН Белоруссии, Минск, Белоруссия
E-mail: zalesskaya@imaph.bas-net.by
Поступила в редакцию 23.03.2006 г. В окончательной редакции 06.11.2006 г.
Для паров полициклических ароматических соединений (ПАУ) (антрацен, 2-аминоантрацен, 9-нит-роантрацен, хризен, фенантрен, флуорантен, карбазол) с сильно отличающимися потенциалами окисления 0.44 < Еок < 1.61 В и энергиями триплетных уровней 14800 см-1 < ET < 24500 см-1 определены зависимости скоростей затухания и интенсивностей замедленной флуоресценции от давления кислорода P02, по которым оценены константы скорости тушения кислородом триплетных состояний T1 (k°2). Установлено, что константы скорости к° изменялись в интервале от 4 х 103 (9-нитро-антрацен) до 4 х 105 с-1 Торр-1 (2-аминоантрацен), увеличиваясь с уменьшением потенциалов окис-
O2
ления Еок ПАУ. Сопоставлены величины kT для паров и растворов. Проанализированы зависимости к° от свободной энергии двух межмолекулярных процессов: передачи триплетной энергии кислороду и передачи электрона. Показано, что значения к°2 увеличиваются с уменьшением свободной энергии переноса электрона, подтверждая тем самым, что наряду с переносом энергии в тушение триплетных состояний паров ПАУ вносят вклад взаимодействия с переносом заряда.
PACS: 33.50.Hv, 34.70.+e
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что кислород, имеющий два возбужденных синглетных уровня, расположенных ниже, чем триплетные уровни большинства органических молекул, является эффективным тушителем возбужденных триплетных состояний многоатомных молекул. Изучению механизмов тушения триплетных состояний кислородом в растворах посвящено большое число экспериментальных работ, цитируемых в обзорах [1, 2]. В отличие от растворов в парах такие исследования малочисленны [35], хотя газофазные системы позволяют наиболее надежно устанавливать зависимости констант скорости тушения от структурных особенностей взаимодействующих молекул, положения их электронных уровней, потенциалов восстановления Евос и окисления Еок. В то же время установлено [1, 2], что в растворах свойства растворителя и скорости диффузии молекул влияют на фотохимические процессы, затрудняя изучение механизмов фотореакций, в том числе инициированных взаимодействием органических молекул с кислородом.
В настоящей работе по зависимостям скоростей затухания и интенсивностей замедленной флуоресценции (ЗФ) от давления кислорода Р02 изучено тушение триплетных состояний Т1 для набора полициклических ароматических соеди-
нений (ПАУ): антрацен, 2-аминоантрацен, 9-нит-роантрацен, хризен, фенантрен, флуорантен, карбазол. Определены константы скорости тушения
о , 02
триплетных состояний кТ , их зависимости от положения триплетных уровней и потенциалов окисления фотосенсибилизаторов. Полученные
02
величины кТ сопоставлены с известными данными для растворов. Рассмотрены способы моделирования фотореакций кислорода с парами ПАУ, которые относятся к числу наиболее опасных веществ, загрязняющих атмосферу.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ПАУ возбуждались в состояние S1 излучением азотного лазера (Lambda-Physics, X = 337 нм, полуширина импульса 1.5 нм, длительность на полувысоте 2 нс, энергия в импульсе 2 мДж, частота повторения 10 Гц). Триплетные состояния ПАУ заселялись в результате быстрой интерконверсии S1 —► T1, характерной для исследуемых молекул. Для изучения кинетики затухания ЗФ на отдельных длинах волн наблюдения применялись интерференционные фильтры с полосой пропускания не более 2 нм. Скорости затухания регистрировались фотоумножителем, сигнал с которого поступал на цифровой осциллограф Tek-
tronix (TDS 3032B, 300 МГц). Обработка результатов осуществлялась измерительно-вычислительным комплексом с полосой пропускания 100 МГц. При каждом измерении накапливалось и обрабатывалось до 500 сигналов. Определялись скорости затухания и интегральные по времени интенсивности ЗФ, что позволяло анализировать константы скорости тушения и долю триплетных состояний ПАУ, потушенных кислородом.
Измерения выполнялись в обогреваемых кварцевых кюветах, соединенных с вакуумной системой через сухой затвор. Кювета, имеющая отросток для исследуемых веществ, нагревалась двумя печами. Давление насыщающих паров задавалось температурой нижней печи, предназначенной для нагрева отростка с веществом. Температура паров поддерживалась верхней печью. Кислород вводился в кювету через сухой затвор из стеклянного резервуара, подсоединенного к вакуумной системе. ПАУ очищались многократной сублимацией и зонной плавкой.
Возбуждаемая лазерным излучением люминесценция ПАУ имеет быструю и медленную компоненты. Быстрая наносекундная компонента обусловлена флуоресценцией из первого син-глетного состояния S1. Известно, что концентрация триплетных молекул ПАУ с течением времени может уменьшаться как за счет мономолекулярных процессов (фосфоресценция, безызлучательная деградация), так и вследствие процессов второго порядка (триплет-триплетная аннигиляция, ТТА). Существование ТТА подтверждено наличием аннигиляционной замедленной флуоресценции (АЗФ) паров ПАУ [6, 8], возникающей при бимолекулярном процессе аннигиляции двух триплетных молекул. При ТТА, которая, как показано в [9], осуществляется по обменно-резонансному механизму, одна из молекул ПАУ переходит в основное электронное состояние, а вторая в состояние S1 с характерным временем затухания тАЗФ = 2тт. С ростом температуры для некоторых ПАУ появляется возможность испускания термически активированной ЗФ. Средние колебательные энергии молекул ПАУ Ек
зерного излучения (1 МВт/см2) и низких концентрациях молекул паров, которые для выбранных ПАУ изменялись в интервале 1 х 10-7-4 х 10-5 М, кривые затухания ЗФ в интервале от 100 мкс с момента возбуждения до 2тТ хорошо аппроксимируются одной экспонентой с характерным временем т, убывающим с ростом температуры. Эта компонента использовалась для оценок констант скорости тушения триплетных состояний кислородом. Отметим, что при заселении состояний Т1 в результате быстрой « —► Тгинтерконверсии молекул, возбуждаемых в « лазерным излучением, образуется ансамбль колебательно-возбужденных триплетных молекул. Однако межмолекулярная колебательная релаксация в парах не оказывает влияния на характерные времена затухания тТ триплетных молекул в том интервале времен ^ > 100 мкс), в котором выполнялись измерения [10]. Известно также, что добавление нейтральных посторонних газов не приводит к тушению триплетных состояний многоатомных молекул в газовой фазе. Скорости затухания длинной компоненты и ее интенсивности, измеренные при экстраполяции кривых затухания к моменту времени t = 0 (штриховая кривая на рис. 1), следующим образом изменялись с ростом давления РО2.
1. Во всех случаях с ростом РО2 наблюдалось убывание интегральной по времени интенсивности медленной компоненты свечения I, что позволяло определять константы скорости тушения триплетных состояний по линейной части зависимости относительной интенсивности 10/1 от РО2:
10/1 = 1 + &°2тТРО2 (10 и I - интегральные по времени интенсивности флуоресценции в отсутствие О2 и при его добавлении, тТ - время жизни триплетных молекул в отсутствие кислорода). По значениям 10/1, соответствующим выходу зависимости 1о/1(РО2) на насыщение, оценивалась предельная
02
доля триплетных состояний дТ , потушенных кислородом.
2. Скорости затухания медленной компоненты линейно увеличивались с ростом давления в интервале 0 < РО2< 5-20 Торр. При больших давле-
триплетном состоянии изменялись от ниях зависимости к02 (РО2) отклонялись от линей-
3400 (карбазол) до 6500 см-1 (хризен) при исход ной температуре эксперимента 433 К, увеличива ясь при повышении температуры, что позволяет некоторой части триплетных молекул преодолевать достаточно большой энергетический зазор между состояниями и Т1. Замедленные свечения ПАУ обладают спектрами, тождественными спектрам флуоресценции.
Начальный интервал кривых затухания ЗФ, не превышающий нескольких микросекунд после возбуждения, описывался гиперболической функцией вида !~1/2 = а + Ь, характерной для АЗФ. При используемой малой плотности мощности ла-
О2
ной. Константы скорости к0, рассчитанные по линейной части зависимости, приведены в таблице.
3. В интервале температур 433-573 К наблюдались очень слабая температурная зависимость для скоростей затухания и более сильная для относительных интенсивностей.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
До настоящего времени основные сведения о механизме тушения триплетных состояний мно-
*отн
20
10
отн
401
500
1000
1500
t, МКС
100
200
300
t, МКС
Рис. 1. Импульсы замедленной флуоресценции: а - флуорантена при давлении кислорода 0 (1), 0.25 (2),1.45 Торр (3), б - 9-нитроантрацена при 0 (1), 0.25 (2), 3.20 Торр (3); T = 433 К.
гоатомных молекул были получены в растворах. В общепринятой схеме тушения триплетных состояний органических молекул кислородом, впервые предложенной в [11], рассматривалось несколько процессов: 1) тушение за счет передачи электронной энергии от сенсибилизатора к кислороду, которое в растворах в большинстве случаев протекает с высокой (до 100%) эффективностью образования синглетного кислорода и скоростями тушения до (1/9)£диф, 2) тушение за счет усиленной в смесях с кислородом интерконверсии Т1 —► 50, приводящей к переходу молекул сенсибилизатора в 50 и кислорода в основное
превышающими (1/3)кдиф. Если сенсибилизатор является легко окисляющейся молекулой, то в растворах взаимодействия с переносом заряда (константа скорости ket) влияли на кинетику тушения триплетных состояний [1]. Триплетные молекулы сенсибилизатора (Т) и триплетные молекулы 02 в состоянии 3'Lg могут образовывать возбужденные столкновительные комплексы различной мультиплетности: 1 3' 5(T1 • 02)*, часть из которых стабилизирована взаимодействиями с переносом заряда [12],
электронное состояние
со скоростями, не
T
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.