ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 9, с. 69-72
УДК 546.68149:539.293
ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ
ГЕТЕРОСТРУКТУР СоО/ОаАэ
© 2004 г. И. Я. Миттова, Е. В. Томина, А. О. Хорохордина, А. С. Сухочев
Воронежский государственный университет, Химический факультет, кафедра Неорганической химии, Воронеж, Россия Поступила в редакцию 26.06.2003 г.
Показано, что в процессе термооксидирования арсенида галлия с нанесенным на его поверхность оксидом кобальта создаются благоприятные по сравнению с эталонным окислением условия для формирования оксидных пленок, сохранения в них летучего компонента и окисления. Предложена схема развития процесса термооксидирования гетероструктур СоО/ОаАз, рассматривающая формирование неоднородной переходной области вблизи границы раздела активатор-подложка.
ВВЕДЕНИЕ
Как было показано в работах [1, 2], использование ^-элементов и их соединений в качестве активаторов процессов термооксидирования полупроводников типа АШВУ открывает широкие возможности для целенаправленного воздействия на кинетику и механизм формирования оксидных пленок, а следовательно и на их свойства. Модифицирование поверхности полупроводника изначально нанесенным слоем активатора приводит к формированию уже на начальных этапах окисления переходного слоя на внутренней границе раздела, что и задает направление процесса оксидирования структуры в целом [3, 4].
Целью настоящей работы явилось изучение твердофазных взаимодействий при термическом окислении арсенида галлия, поверхность которого модифицирована оксидом кобальта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В эксперименте для создания гетероструктур СоО/ваАв использовали пластины арсенида галлия марки САГОЧ-1,ориентированные в плоскости (111), поверхность которых была обработана полирующим травителем состава Н2БО4 : Н2О2 : : Н2О = 2 : 1 : 1 в течение 10 мин. После травления пластины тщательно промывались в дистиллированной воде. Слой оксида кобальта на арсениде галлия формировали реактивным окислением распыленного магнетронным методом на установке УВН-2М металла в аргонно-кислородной смеси состава О2 : Аг = 3 : 1. Напыленный слой представлял собой СоО, что было подтверждено методами ИК-спектроскопии (минимум пропускания в области V = 846 см-1) и рентгеновской дифракции (межплоскостные расстояния С = 2.126 и С2 = 2.450 А). Толщину оксидного слоя оценивали на интерференционном микроскопе МИИ-4 и
лазерном эллипсометре ЛЭФ-3М. Для СоО она составила 70 нм.
Окисление полученных гетероструктур осуществляли в проточном кварцевом реакторе горизонтальной печи резистивного нагрева, температуру рабочей зоны внутри реактора регулировали блоком БПРТ-1 (точность регулировки ± 2°С). Окисление проводили на воздухе в температурном интервале 490-550°С, время процесса 120 мин. Толщину выращенных слоев определяли методом эллипсометрии (ЛЭФ-3М, погрешность измерений ±1 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для описания кинетики процесса термооксидирования использовали эмпирическое уравнение: С = (кт)п, где С - толщина оксидного слоя, нм; т - время термооксидирования, мин; к -эффективная константа скорости, нм1/пмин-1; п - показатель степени. Кинетические изотермы окисления на воздухе структур СоО/ваАв приведены на рис. 1. Обработку результатов проводили по методу, приведенному в [5]. Кинетические данные представлены в таблице.
Полученное значение пср < 0.5 свидетельствует о том, что определяющим процессом является твердофазное взаимодействие, лимитируемое диффузией в твердой фазе [5]. На кинетических кривых процесса термооксидирования гетероструктур СоО/ваАв отсутствуют изломы, что позволяет констатировать постоянство механизма окисления во времени. Эффективная энергия активации (ЭЭА) составляет 133 кДж/моль, что сравнимо с ЭЭА эталонного окисления ваАв (110 кДж/моль). Эффективная энергия активации была рассчитана также с использованием твердофазного кинетического уравнения Крегера-Циглера [6]. Ее значение составило 95 кДж/моль, что сопоставимо
70
МИТТОВА и др.
1п й, нм 4.8
Пропускание
3.2 3.4 3.6 3
4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 1п т, мин
Рис. 1. Кинетические кривые термооксидирования структур СоО/ОаАв на воздухе при различных температурах, °С: 1 - 490; 2 - 510; 3 - 530; 4 - 540; 5 - 550.
со значением, полученным при обработке кинетических данных по степенному уравнению.
Совместный анализ кинетических данных с результатами исследований, полученных методами ИК-спектроскопии и рентгеновской дифракции, позволяет сделать выводы о механизме процесса термооксидирования гетероструктур СоО/ваАв.
ИК-спектроскопическое исследование образцов проводили на спектрофотометре ЦЯ-20 в интервале частот 400-1400 см-1. Согласно данным ИК-спект-роскопии (рис. 2), полученные пленки в основном состоят из оксида галлия ва2О3 (V = 475, 525, 750 см-1 [7]) и оксидов кобальта СоО (V = 846 см-1 [7]) и Со3О4 (V = 660 см-1 [7]). Содержание оксида галлия в результирующих слоях увеличивается с ростом температуры процесса и времени выдержки образца в печи. Практически во всех исследованных образцах обнаружен оксид мышьяка Ав2О3, причем отвечающий ему минимум пропускания с ча-
Значения п, пср, ЭЭА процесса термооксидирования СоО/ОаАэ
Т, °С п ± Ап пср ± Апср ЭЭА, кДж/моль
490 0.38 ± 0.02
510 0.39 ± 0.04
530 0.41 ± 0.09 0.38 ± 0.03 133
540 0.37 ± 0.02
550 0.38 ± 0.03
660 I
525
I
1200 1000 800
-г ь
600 500
V, см
400 1
Рис. 2. ИК-спектры пропускания образцов, полученных термооксидированием гетероструктур СоО/ОаАв в режимах: 1 - 470°С, 120 мин; 2 - 490°С, 40 мин; 3 -490°С, 120 мин; 4 - 510°С, 100 мин; 5 - 550°С, 40 мин; 6 - 550°С, 120 мин.
стотой V = 930 см-1 [7] наиболее выражен при больших временах окисления. Характерно, что при этих же параметрах процесса окисления (510°С и 550°С, 100 мин) исчезают минимумы пропускания с частотами V = 846 см-1 [7] и V = 660 см-1 [7] соответственно, что указывает на возможное вторичное взаимодействие оксидов кобальта с оксидами мышьяка в твердой фазе.
Метод рентгеновской дифракции (ДРОН-4) позволил идентифицировать в результирующих слоях СоО (межплоскостные расстояния й1 = 2.126 и
= 2.450 А), Со2О3 (^ = 1.550 и (12 = 1.790 А), ва2О3 {й1 = 2.99 А) и Ав2О3 {й1 = 2.770, й2 = 3.590 А) [8]. Несмотря на то, что для тонких пленок метод не является достаточно информативным, эти результаты коррелирует с данными ИК-спектро-скопии. Хотя мышьяк в пленках присутствует в окисленном состоянии (данные иК-спектроско-пии), диэлектрические свойства исследованных слоев (Е ~ (2-4) х 105 В/см) практически не изменяются по сравнению с собственным окислением арсенида галлия (Е ~ 1 х 105 В/см).
Таким образом, анализируя весь набор данных, полученных при исследовании термооксидирования структур СоО/ваАв, можно предложить следующую схему развития этого процесса. В начальные моменты окисления взаимодействие развивается
3
6
0
ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ
71
d, нм
CoO
(CoO)x(GaAs),
GaAs
O2 O2
Co3O4 Co2O3 Ga2O3 As2O3
Co3O4
CoO
Ga2O3 As2O3
(CoO)x(GaAs)y
Ga GaAs As Ga GaAs
As
10
40 т, мин
Рис. 3. Схема развития процесса термического окисления структур СоО/ОаАз.
как на внешней, так и на внутренней границах раздела. На внешней границе кислород воздуха окисляет СоО с образованием оксидов Со3О4 и Со2О3, в которых кобальт проявляет более высокие степени окисления. Внутренняя граница раздела после напыления слоя СоО представляет собой неоднородный переходный слой. Уже в начальный момент времени на внутренней границе раздела возможно образование оксидов галлия ва2О3 по транзитному механизму за счет передачи кислорода от оксида кобальта СоО компонентам подложки, что является термодинамически осуществимым:
3CoO + 2Ga = Ga2O3 + 3Co, A G°98 = -360.8 кДж/моль.
(1)
По мере развития процесса образовавшийся Со3О4 может передавать кислород диффундирующим в объем компонентам подложки:
3Co3O4 + 8Ga = 4Ga2O3 + 9Co, A G°98 = -1694 кДж/моль.
(2)
Выделившийся в результате транзитных взаимодействий (1), (2) кобальт может окисляться и вновь принимать участие в переносе кислорода.
Схема развития процесса термооксидирования гетероструктуры СоО/ваАв представлена на рис. 3.
Образование на внутренней границе раздела переходной области (СоО^ваАв^ в ходе формирования гетероструктуры в значительной степени определяет направление процесса оксидирования СоО/ваАв в целом.
Окисление компонентов подложки на развитых этапах процесса термооксидирования возможно и
свободным кислородом, диффундирующим сквозь оксид кобальта. Однако определяющим процессом при окислении структуры СоО/ваАв является транзитное взаимодействие с передачей кислорода компонентам полупроводника от оксидов кобальта, то есть реакция типа твердое-твердое.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследованиями процесса окисления структур СоО/ваАв установлено, что результирующие оксидные слои состоят, в основном, из оксидов кобальта СоО и Со3О4 и оксидов компонентов подложки ва2О3 и Аэ2О3. Нанесенный слой модификатора способствует увеличению содержания в слоях мышьяка в окисленном состоянии. Предложенная схема развития процесса рассматривает формирование переходной области на внутренней границе раздела, которая в значительной мере определяет направление термооксидирования гетероструктуры и транзитное взаимодействие компонентов подложки с оксидами кобальта.
Данное исследование осуществлено при поддержке РФФИ (грант № 02-03-32418) и Минобразования России по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук (грант № Е 02-5.0-53).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Миттова И.Я., Свиридова ВВ., Семенов ВН. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1991. Т. 27. № 5. № 9. С. 897.
2. Миттова И.Я., Прокин А Н., Гаврютин В Н. и др. // Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 4. С. 321.
3. Бреза Ю.А., Ветер Е.Ф., Конакова Р.В. и др. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 1998. № 5. С. 110.
4. Mittova I.Ya., Prokin A.N., Gavryutin V.N. et al. // Proc. Vllth Intern. Conf. Physics and Technology of Thin Films. Ivano-Francovsk, 1999. P. 36.
5. Миттова И.Я., Свиридова В В
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.