СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.171:539.89:543.429.3
ТВЕРДОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ СПЛАВЛЕНИИ БИНАРНОЙ СМЕСИ СОСТАВА Fe32Al68
© 2012 г. Е. П. Елсуков*, А. Л. Ульянов*, А. В. Протасов*, Д. А. Колодкин**
*Физико-технический институт УрО РАН, 426000 Ижевск, ул. Кирова, 132 **Ижевский государственный технический университет, 426069 Ижевск, ул. Студенческая, 7
Поступила в редакцию 17.10.2011 г.
Методами рентгеновской дифракции, мессбауэровской спектроскопии и оже-спектрометрии изучена последовательность твердофазных реакций при механическом сплавлении смесей порошков Al и Fe в атомном соотношении 68 : 32. При формировании нанокристаллического состояния (<10 нм) осуществляется взаимное проникновение атомов Al в Fe и атомов Fe в Al. Скорость расходования ГЦК-Al существенно выше скорости расходования ОЦК-Fe. Обнаружен двухстадийный процесс МС. На первой стадии в ГЦК-Al растворяется до 2 ат. % Fe и формируется в интерфейсах аморфная фаза состава Fe25Al75 в количестве 70 ат. % при завершении начальной стадии. В интерфейсах a-Fe формируется разупорядоченная ОЦК-фаза состава Fe66Al34, в интерфейсах которой обнаружены сегрегации Al в количестве 12 ат. %. На второй стадии аморфная фаза кристаллизуется в орторомбический интерметаллид Fe2Al5. Остаточное a-Fe, ОЦК-Fe66Al34 и сегрегированный Al формируют ОЦК-фазу состава Fe35Al65.
Ключевые слова: алюминий, железо, механическое сплавление, твердофазные реакции, рентгеновская дифракция, мессбауэровская спектроскопия, оже-спектрометрия.
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени накоплен обширный фактический материал по поведению различных систем при механическом сплавлении и измельчении элементарных порошков в энергонапряженных измельчающих устройствах [1]. В металлических системах удалось получить целый спектр различных неравновесных состояний: сверхпересыщенные твердые растворы, аморфные, нано- и квазикристаллические фазы, неравновесные интерметаллиды [2]. С самого начала интерес исследовательских групп был направлен на изучение микроскопических механизмов механического сплавления (МС). Многочисленными экспериментальными исследованиями МС в металлических системах установлено, что интенсивное фазообразование при МС происходит при достижении наноструктурного состояния с размером зерна Ь < 10 нм (см., напр., [3, 4]). На основе экспериментальных данных было предложено более десяти моделей МС, основные идеи которых изложены в работе [2]. К сожалению, многие из них не могут объяснить всю наблюдаемую совокупность экспериментальных результатов, другие требуют дополнительных экспериментальных подтверждений. В работе [3] для МС железа с В, С, А1, 81, Ое и 8п предложена интерфейсная модель, согласно которой на начальной стадии МС формируются наноструктура и интерфейсы, включающие в себя границу и приграничные ис-
каженные зоны, с характерной шириной в 1 нм. При достижении размера зерна Ь < 10 нм атомы второго компонента проникают по границам зерен а-Бе и сегрегируют на них. Эти сегрегации являются источником для формирования первых фаз в интерфейсных областях. К аналогичному выводу пришли в работе [4] при изучении МС железа с 8п, Zr, Т1, №, Та, Мо и W с одним важным уточнением. Сегрегирование можно было предположить только для тех элементов (8п, Zr, Т1), предел текучести которых меньше, чем у Бе. В эксперименте это проявляется в медленном расходовании МЪ, Та, Мо и W при МС с Бе. Однако в настоящее время прямые экспериментальные данные о проникновении второго компонента по границам зерен базового элемента отсутствуют. Поэтому требуется проведение дальнейших исследований процессов МС.
В настоящей работе для исследования МС была выбрана богатая А1 бинарная смесь А1—Бе в атомном соотношении 68 : 32. Известно, что предел текучести стт(А1) = 22—30 МПа значительно меньше ат(Бе) = 170 МПа [5]. Представляло интерес выяснить, будет ли в соответствии с работой [4] осуществляться более быстрое расходование ГЦК-А1 по сравнению с ОЦК-Бе при МС несмотря на то, что содержание А1 в исходной смеси более чем в два раза превышает содержание Бе. Среди многочисленных опубликованных работ, посвященных изучению МС в системе А1—Бе с
содержанием Al в смеси больше 50 ат. %, в работах [6, 7] отмечался факт быстрого расходования Al. Однако, какие-либо количественные оценки, из которых можно было бы сделать выводы о сегре-гациях Al и местах их локализации, в [6, 7] сделаны не были.
Выбранный для исследования состав бинарной смеси попадает в интервал концентраций Al cAl = 65—75 ат. %, для которого в опубликованной литературе существуют противоречивые данные о протекании твердофазных реакций при МС. Полная аморфизация конечного продукта при МС наблюдалась в работах [8—11]. В [12, 13] была обнаружена частичная аморфизация (basically amorphous). Формирование ОЦК-пересыщенно-го твердого раствора при cAl < 70 ат. % и аморфной фазы при cAl > 70 ат. % было установлено в работе [14]. Образование ОЦК-структуры в качестве конечного продукта как при 66, так и при 75 ат. % Al продемонстрировано в работе [7]. Формирование интерметаллида Fe2Al5 было установлено при МС-смеси порошков Al и Fe в атомном соотношении 75 : 25 и смеси порошков интерметаллида FeAl с Al с общей концентрацией Al 75 ат. % [15, 16]. Наконец, в работе [17] было показано при МС- смеси с 75 ат. % Al формирование интерметаллида Fe2Al5 в качестве предшествующей стадии перед полной аморфизацией конечного продукта.
Целью настоящей работы было детальное изучение твердофазных реакций как на начальной, так и конечной стадиях МС-смеси порошков Al и Fe в атомном соотношении 68 : 32 для получения информации о микроскопических механизмах МС, связанных с низкотемпературными процессами массопереноса, типе и кинетике формирования фаз.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходные смеси готовили из порошков Al марки ПАП-1 и Fe марки ОСЧ13-2. После просушки порошков содержание О и С по результатам химического анализа не превышала 1.5 и 0.1 ат. % соответственно.
МС проводили в шаровой планетарной мельнице Пульверизетте-7 в инертной среде Ar. Сосуд и шары были изготовлены из стали ШХ-15, содержащей 1.5 мас. % Cr и 1 мас. % С (остальное Fe). Масса загружаемого порошка для каждого времени механической обработки imil = 0.25—8 ч составляла 5 г. Температура сосуда при МС не превышала 60°С. Возможное загрязнение исследуемых образцов продуктами износа сосуда и шаров контролировалось измерениями массы сосуда, шаров и порошка до и после МС. Различие в массах порошков не превышало 0.03 г. Образец после МС в течение tmil = 2.5 ч (завершение начальной стадии фазообразования) отжигали в вакууме 10-2 Па при 500°С (1 ч).
Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре ДРОН-3 в СиК"а-излучении. Съемку осуществляли в диапазоне углов 29 = 15— 110 с шагом 0.1 град и 29 = 70—87 с шагом 0.05 град. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием пакета программ полнопрофильного анализа [18]. Для определения размера зерен применялся гармонический анализ Уоррена и Авербаха с аппроксимацией формы линии функцией Фойгта [19]. Мессбауэровские исследования проводили на спектрометрах ЯГРС-4М и SM2201DR в режиме постоянных ускорений с источниками резонансного у-излучения 57Со(Сг) и 57Со(КЬ) соответственно. Математическая обработка мессбауэровских спектров выполнялась в дискретном представлении методом наименьших квадратов с использованием алгоритма Левен-берга—Марквардта.
Исходный порошок А1 и образец на завершении начальной стадии МС были проанализированы на оже-спектрометре JAMP-10S. В режиме изображения вторичных электронов были получены снимки частиц порошка. Для образца после МС при ?тЦ = 2.5 ч было изучено распределение А1 и Бе по глубине частиц, используя травление ионами Аг с ускоряющим потенциалом 3 кВ.
Все измерения выполнены при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходный порошок Бе состоял из частиц кам-невидной формы с размером от 10 до 300 мкм. Частицы исходного А1 имели чешуйчатую форму с размером от 10 до 100 мкм (рис. 1а). После МС при ?тЦ = 2.5 ч размер частиц образца находится в пределах от 1 до 10 мкм, форма частиц является камневидной (рис. 1б). Соотношение сигналов от А1 и Бе в оже-спектре этого образца остается постоянным как для поверхности частиц, так и после стравливания поверхностного слоя вплоть до 200 нм (рис. 2, кривые 1 и 2).
Рентгеновская дифракция
Данные рентгеновской дифракции для механически сплавленных образцов представлены на рис. 3 и 4, кривыми 1—6. В соответствии с наблюдаемыми изменениями в дифрактограммах весь диапазон используемых времен механической обработки можно разделить на два интервала т < 2.5 ч и 2.5 < т < 8 ч.
< 2.5 ч. С увеличением ?тЦ возрастает ширина рефлексов. Изменения в форме линий, указывающие на протекание процессов МС, обнаруживаются при ?тЦ > 0.5 ч (кривые 2—4). У основания рефлекса (110)Ре появляется вклад от рентге-ноаморфного гало, интенсивность рефлекса (111)А1 резко уменьшается с увеличением ?тй
Рис. 1. Изображение частиц порошка во вторичных электронах для системы Fe(32)Al(68): а — Al в исходном состоянии; б — после МС при tmn = = 2.5 ч.
вплоть до полного исчезновения при tmil = 2.5 ч (см. рис. 3). Рефлекс (211)Fe становится асимметричным и сдвигается в область меньших углов 20 (см. рис. 4). Математическая обработка дифрак-тограммы образца после МС при tmil = 0.25 ч, выполненная с учетом двух фаз ГЦК-Al и ОЦК-Fe, показала атомное соотношение 68 : 32 и параметры решеток, соответствующие чистым элементам. Время tmil = 0.25 ч является недостаточным для фазообразования. Для tmil = 0.5—2.5 ч при обработке необходимо учитывать наличие четырех фаз: ГЦК-Al, ОЦК-Fe, ОЦК(Fe-Al) и аморфная фаза Am(Fe-Al). Наличие аморфной фазы не позволяет получить достоверную информацию о количестве фаз из дифрактограмм. Тем не менее, с целью получения данных о параметрах решеток кристаллических фаз и расходовании Al по относительному изменению интенсивности рефлекса (111)Al, при математической обработке Am(Fe—Al)-фаза учитывалась с использованием фазы Fe2Al5 с размером зерна (~1 нм), обеспечивающим наилучшее описание э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.