ТВЕРДОФАЗНЫЙ НАНОРЕАКТОР НА ОСНОВЕ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА. ГЕЛЕВАЯ ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА

АЛЬТШУЛЕР Г.Н.; АЛЬТШУЛЕР О.Г.; МАЛЫШЕНКО Н.В.; ШКУРЕНКО Г.Ю.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 1, с. 47-53

УДК 541.183.12.2

ТВЕРДОФАЗНЫЙ НАНОРЕАКТОР НА ОСНОВЕ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА. ГЕЛЕВАЯ ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА

Кемеровский филиал Института химии твердого тела и механохимии СО РАН

sorbent@kemnet.ru Поступила в редакцию 18.04.2008 г.

Обнаружен эффект нанореактора, состоящий в значительном увеличении (на 2 порядка) скорости ионного обмена в сульфированных каликсаренсодержащих полимерах. Изучена кинетика ионного обмена в сетчатых каликсаренсодержащих полимерах с сульфокислотными и фенольными ионоген-ными группами. Показано, что взаимодействие исследованных полимеров с водными растворами иС1, №01, А§М03, ЬЮН, №0Н, (СН3)4М0Н контролируется диффузией ионов в полимерной фазе. С использованием модели сферического слоя получена аналитическая зависимость степени превращения от коэффициента взаимодиффузии и времени ионного обмена в бифункциональных катионитах.

В последние годы активно развивается область химии новых гибридных функциональных материалов, которая имеет целью создание замкнутых или полузамкнутых нано- и микрореакторов. Разрабатываются методы получения полимеров, в которых две трети объема представлены монодисперсными полыми сферами, способными выступать в качестве нанореакторов. При восстановлении ионов металлов в нанопорах таких упорядоченных полимерных матриц получают наногетерогенные композиционные материалы [1]. В качестве нанореакторов рассматриваются цеолиты, мезопористые материалы на основе оксида алюминия, сложные структуры с переменным размером структурных полостей [2]. В обзорах [3, 4] перечислено большое количество нанореакторов молекулярного порядка: комплексы, кристаллосольваты, наногидраты, соединения включения. Выполняется дизайн и изучаются свойства слоистых гидроксидов в качестве твердотельных нанореакторов [5]. Разработан ряд методов синтеза наночастиц переходных металлов в неорганической матрице и получены наночастицы

меди, кобальта, никеля с дисперсностью 2-150 нм [6]. Полагают [7], что твердотельная матрица позволяет избежать агрегации наночастиц и защищает их от внешних воздействий. Вместе с тем, синтез наночастиц серебра и меди в матрице мезопористого диоксида кремния [8] приводит к формированию наночастиц, размеры которых превышают диаметр пор матрицы. При этом, вероятно, происходит разрушение матрицы и образование частиц вне объема мезопор.

Молекула каликсарена, имеющая чашеобразную гидрофобную полость, окруженную гидрофильными группами, является типичным нанореактором [3]. Нами синтезированы [9-11] сетчатые полимеры, содержащие иммобилизованные каликс[4]резорцина-рены. В работах [12, 13] сетчатые полимеры на основе функционализированных цис-каликс[4]резорци-наренов впервые использованы в качестве матриц для создания твердофазных нанореакторов для каталитических процессов гидрирования. В соответствии с приведенной ниже схемой

CH2-

иа X .он

он

OH

HO у OH CH2-

в полимерной матрице образуются кристаллические наночастицы чистого металлического палладия с дисперсностью 20-100 нм. Наночастицы палладия, иммобилизованные в полимере, являются активными катализаторами процессов гидрирования ароматических нитросоединений [13]. Использована [12, 13] следующая стратегия получения полимерных композитов, содержащих наночастицы металлов: реализуется определенная часть полной обменной емкости полимера (не более 1 иона металла на элементарное звено полимера); например, катионы тетрааммиаката палладия вводятся в полимерную фазу в процессе ионного обмена из раствора, содержащего значительное количество инертных к восстановлению катионов (натрия, лития, аммония). При этом сорбированные катионы отделены друг от друга стенками нанореактора и инертными к восстановлению неорганическими катионами. При термодинамической детерминированности процесса ионного обмена, в частности, при энергетической равноценности обменных мест, можно заранее задать среднее расстояние между восстанавливаемыми катионами, уменьшить среднее число элементарных частиц, входящих в атомный кластер металла. Таким образом, появляется возможность регулировать размер на-ночастиц. Для реализации этой стратегии необходимо учитывать термодинамические и кинетические характеристики катионного обмена с участием функционализированных каликсаренсодержащих полимеров. Термодинамика ионного обмена в каликсаренсодержащих полимерах изучена [14]. Цель данной работы - изучение нестационарных транспортных потоков катионов в твердофазном наноре-акторе на основе иммобилизованного тетрафенил-каликс[4]резорцинарена, функционализированного гидроксильными и сульфокислотными ионоген-ными группами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полимер А получали резольной поликонденсацией цмс-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена с формальдегидом [9, 10] в виде сферических гранул регулируемого размера.

Полимер В получали сульфированием полимера А по методике [15].

полимер A: R = Ph; полимер B: R = Ph-SO3H.

Для кинетических исследований отбор сферических гранул и определение их размера проводили под микроскопом ИМЦ 100 х 50, А. Распределение гранул полимера по размерам соответствовало нормальному (гауссову) распределению. Радиус частиц, рассчитанный как среднее арифметическое размера 1000 сферических гранул, составлял (0.96 ± 0.50) х х 10-4 м для полимера A и (1.02 ± 0.53) х 10-4 м - для полимера B.

Определение полной динамической ионообменной емкости (Р) полимеров проводили в колонках, пропуская 0.1 М раствор NaOH через слой полимера в Н-форме. Затем проводили полную десорбцию катионов натрия 0.1 М раствором HCl. Сорбция проводилась до совпадения концентрации гидрок-сид-ионов, а десорбция до совпадения концентрации протонов в исходном растворе и трех последовательно отобранных пробах фильтрата. Концентрации ионов Н+ и ОН- определяли кислотно-основным титрованием с относительной ошибкой менее 0.5%. Расчет полной динамической ионообменной емкости проводили по формуле:

n

p = g Х< C

^-»ВЫ1 \ т 7 — ) V i,

i = 1

где P в г-экв на кг сухой Н-формы; g - масса сухого

Сисх

, ■ - концентрация исходного раствора, моль/дм3; С,ых - концентрация фильтрата, моль/дм3; Vi - объем пробы фильтрата, дм3.

Данные P по сорбции и десорбции совпадали. Полная динамическая ионообменная емкость полимеров составляет 3.9 (полимер A) и 5.65 (полимер B) г-экв катионов натрия на 1 кг полимера в Н-форме, высушенного до постоянной массы при 105°С.

Определение динамической ионообменной емкости полимера B по сульфогруппам проводили в колонках, пропуская 0.1 М раствор NaCl через слой полимера в Н-форме, с последующей десорбцией 0.1 М HCl. Емкость полимера B по сульфогруппам не зависит от исходной ионной формы и составляет 2.25 г-экв на 1 кг сухой Н-формы.

Измерение гидратации проводили взвешиванием образцов полимеров, приведенных в равновесие с 0.1 М растворами HCl, NaCl, NaOH, после отделе-

n

ния полимера от равновесного раствора в изопие-стических условиях. Влагосодержание полимера A в Na-форме составляло 30 молей H2O на 1 г-экв емкости полимера; полимера B в Н-форме (в равновесии с 0.1 М HCl) - 40 молей H2O на 1 моль SO^-групп, в Na-форме (в равновесии с 0.1 М NaCl, и в равновесии с 0.1 М NaOH) - 30 молей H2O на 1 г-экв полной емкости полимера.

Исследование кинетики ионного обмена проводили динамическим методом тонкого слоя [16] при 298 К сорбцией из бесконечного объема растворов электролитов с концентрацией 0.01; 0.03, 0.05 и 0.1 моль/дм3. Степень превращения рассчитывали по формуле

F = MM

где Mt - количество катионов, сорбирующихся ко времени t; M^ - равновесная ионообменная емкость.

Кинетические зависимости степени превращения F полимеров от времени t1/2 приведены на рис. 1. Процесс ионного обмена H+-Cat+ на сульфокислот-ных группах полимера B характеризуется самой высокой скоростью (рис.1 (I)), процесс сорбции катионов Cat+ из щелочных растворов с участием гид-роксильных групп полимера A - минимальной скоростью (рис.1 (II)).

Линейность зависимостей степени превращения F от t1/2 при F < 0.5 (коэффициенты линейной корреляции превышают 0.99) и прохождение прямых через начало координат (рис. 1) в соответствии с известными критериями [17] свидетельствуют о том, что взаимодействие полимеров на основе цис-тет-рафенил-каликс[4]резорцинарена с водными растворами LiCl, NaCl, AgNO3, LiOH, NaOH, (CH3)4NOH контролируется диффузией вещества в полимере. Т.е. имеет место гелевая диффузионная кинетика ионного обмена.

F 0.8

0.6

0.4

0.2

(I) (III)

♦ 1

О 2 □ 3 Ш 4 Д 5 • 6

(II)

10

20

30

40

t1/2,c1/2

Рис. 1. Кинетические зависимости процессов (I), (II), (III) сорбции катионов металлов полимерами на основе цис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена из водных растворов: 1 - NaCl, 2 - NaOH, 3 - LiCl, 4 - LiOH, 5 - AgNO3,6 - (CH3)4NOH. (I) - ионный обмен H+-Cat+ на сульфокислотных группах полимера B; (II) - сорбция катионов Cat+ из щелочных растворов с участием гидроксильных групп полимера A; (III) - сорбция катионов Cat+ из щелочных растворов с участием гидроксильных групп сульфированного полимера B.

по сульфогруппам

L

/

OH

\

+ Cat+ ^ L

/

SO3H +

\

+ H+, (I)

SO3Cat+

по гидроксильным группам L-OH + Cat+ + OH- ^ L-OCat+ + H2O, (II)

0

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Гелевая диффузионная кинетика ионного обмена при сферической симметрии в случае постоянных коэффициентов диффузии описывается [17] дифференциальным уравнением

ЭС Э2С 2 ЭСА

эС = В IдС + 2аС). (1)

Здесь В - коэффициент диффузии компонента; С -текущая концентрация компонента в полимере; г -величина радиуса - вектора.

Полимеры на основе иммобилизованных ка-ликс[4]резорцинаренов могут участвовать в следующих процессах ионного обмена однозарядных катионов:

OH O-Cat+

L + Cat+ + OH- ^ L + H2O, (III)

XSO-Cat+ 4SO-Cat+

где Ь - фрагмент каликсрезорцинарена, иммобилизованный в полимере; Са^ - Ag+, N (СН3)

Рассмотрим процесс (I) катионного обмена по сульфокислотным группам в полимере В. На монофункциональном ионите гелевая диффузионная кинетика ионного обмена в сферическую частицу

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Текст научной статьи на тему «ТВЕРДОФАЗНЫЙ НАНОРЕАКТОР НА ОСНОВЕ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА. ГЕЛЕВАЯ ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА»