НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 3, с. 330-333
УДК 541.123:546.723
ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ СИСТЕМЫ РЬТЮ3-РЬ7г03 С ДОБАВКАМИ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
© 2009 г. С. К. Корчагина, Л. Ф. Рыбакова, О. Л. Пархоменко, Н. В. Садовская, А. А. Михайлшк
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва
korchagina@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 03.12.2007 г.
Осуществлен модифицированный твердофазный синтез двух составов твердых растворов системы цирконат свинца-титанат свинца (РЬ _ ^п^С^^зТ^.^Оз и (РЬ _ ^пх)^га65Т^.35)Оз (х = 0.02, 0.06; Ln = La, Рт, Gd, Yb). Предварительно получены их предшественники с органическими лигандами. Проведены комплексные исследования, включающие термический анализ, ИК-спектроскопию, порошковую рентгенографию, атомно-силовую микроскопию. Установлена структура перовскита с характерной ромбоэдрической симметрией (пр. гр.
ВВЕДЕНИЕ
Твердые растворы на основе цирконата и тита-ната свинца (ЦТС) получили известность благодаря своим физико-химическим свойствам. Наличие в твердых растворах ЦТС морфотропного перехода привело к выявлению, в частности, более высоких пьезоэлектрических свойств у тех составов, которые соответствуют морфотропной фазовой границе (МФГ). Изучение твердых растворов, обладающих МФГ, представляет научный и практический интерес для новых запоминающих устройств [1]. Синтез твердых растворов ЦТС традиционно осуществляют по твердофазной технологии [1], изучают МФГ и диэлектрические свойства керамики ЦТС [2, 3]. Наибольший интерес вызывают материалы с добавками доноров, таких как Ьа3+, №3+, ВР+, №5+, и др., которые обычно увеличивают остаточную поляризацию, диэлектрическую проницаемость, пьезоэлектрическую константу и пироэлектрическую постоянную материалов типа ЦТС. С другой стороны, акцепторные добавки (например, Mg2+, Ре2+, К+, Мп2+, Мп3+) вызывают снижение диэлектрических потерь и ухудшают качество механических и электрических свойств, поэтому используют "комплексное легирование" (с двумя или более элементами) [4]. Изменять свойства ЦТС можно, как варьируя соотношение Zr/Ti, так и введением добавок сверх стехиометрии. В ряде последних работ проведено уточнение измеренных ранее физико-химических свойств, предприняты попытки усовершенствовать методы синтеза материалов на основе ЦТС как в виде поликристаллов, так и в виде пленок [5-7]. Изучено взаимодействие в системе ЦТС с лантаном СРЬх _ хЬах)(&0.б5Т1аэ5)Оэ (ЦТСЛ, Х/65/35) [7]. В работе [8] описан одностадийный
синтез ультратонких порошков ЦТСЛ из полимерных прекурсоров.
В настоящей работе при синтезе твердых растворов ЦТС-РЗЭ использовался модифицированный метод твердофазного синтеза. В качестве исходных соединений применялось сочетание неорганических и органических производных металлов, которые широко используются в пленочной технологии. Наибольшее внимание с нашей точки зрения заслуживает модифицированный твердофазный синтез с предварительной механо-химической активацией исходных компонентов без введения дополнительных растворителей, что позволяет значительно снизить температуру образования конечного твердого раствора и сократить время фазообразования. Для создания сложных гетероядерных соединений в синтезе применяли одновременно несколько синтетических подходов: твердофазный синтез с одновременным использованием неорганических и органических производных металлов, а также только органических производных металлов.
Основной целью данной работы является выяснение условий получения керамики ЦТС с оксидом редкоземельного элемента при изменении соотношения Zr/Ti в твердом растворе, выяснение механизма протекания синтеза, установление структуры и микроструктуры твердых растворов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. Твердые растворы ЦТС, легированные оксидами РЗЭ, синтезировали из карбоната свинца РЬСО3 ("х. ч."), ацетата свинца трехводного РЬ(СН3СОО)2 ■ 3Н2О (ч.), ацетилацетоната циркония Zr(C5H7O2)4 ■ 10Н2О ("ч."), дихлорида диацетил-ацетонатотитана, ацетата лантана трехводного, ацетата празеодима, ацетата гадолиния трехводно-
ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ СИСТЕМЫ РЬТЮ3-РЬ7Ю3 С ДОБАВКАМИ ОКСИДОВ
го и ацетата иттербия четырехводного. Абсолю-тирование растворителей и их очистку проводили в атмосфере аргона. Предварительно была проведена подготовка исходных реагентов: н-гексана, уксусной кислоты, ацетилацетона квалификаций "ч.", "х. ч.", бензола "х. ч", петролейный эфир очищали по методикам [9]. После очистки перегонкой они имели физико-химические характеристики, соответствующие стандартным.
Синтез ацетилацетоната циркония был осуществлен по методике [10] с выходом 57% и стандартной температурой плавления 194.5-195°С.
Синтез дихлорида диацетилацетонатоти-тана. В двухгорлую колбу объемом 500 мл помещали 0.105 моля Тю4, 0.45 моля ацетилацетона и 300 мл безводного бензола. Реакционную смесь кипятили в течение 3 ч с обратным холодильником. Затем проводили отгонку двух третей объема бензола. Образовавшийся оранжево-красный осадок отфильтровывали, промывали петролей-ным эфиром и высушивали в вакууме до постоянной массы. Выход - количественный, температура разложения 230°С [10].
Синтез ацетатов РЗЭ (общая методика). В четырехгорлую колбу объемом 500 мл с обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой помещали 0.159 моля оксида РЗЭ (лантана, празеодима, гадолиния и иттербия) и добавляли 250 мл ледяной уксусной кислоты и 40 мл воды. Реакционную смесь перемешивали при нагревании до 80-90°С до полного растворения оксидов РЗЭ. После полного растворения оксидов РЗЭ в уксусной кислоте и охлаждения реакционной смеси выделяли ацетаты РЗЭ, которые отфильтровывали. Фильтраты упаривали на роторном испарителе почти досуха. Выделенные дополнительно ацетаты РЗЭ объединяли с осадком, выпавшим ранее. Полученные ацетаты РЗЭ промывали гексаном, отфильтровывали, сушили на фильтре, а затем в динамическом вакууме 1 Па, в течение 3 ч (для удаления остатков уксусной кислоты).
Выход: 70-80% ацетатов Ьп(СН3С00)3 ■ хН20 (для Ьа х = 3, Рг х = 0, Gd х = 3, УЬ х = 4). Состав подтвержден данными комлексонометрического титрования [11].
Синтез твердых растворов РЪ(2тхТ11 _х)03. Твердые растворы РЬ(7г0.53Т1047)03 и РЬ(&0.65Т10.35)03 синтезировали из карбоната свинца РЬС03 ("х. ч."), декагидрата ацетилацетоната циркония 7г(С5Н702)4 ■ 10Н20 ("ч.") и диацетилацетонатди-хлорида титана Т1(С5Н702)2С12. Для более быстрого измельчения и гомогенизации исходных компонентов их перетирали в агатовой ступке микромельницы фирмы КезсИ со скоростью 40 об/мин в течение 12 мин.
Синтез твердых растворов
РЪ098Ьп0 т(2г05зТ1047)Оз + 8, РЪ0.981М0.02&Г065Ш035)03 + 8,
РЪ094Ьп006б№0,53Т^047)03+ 8, РЪ094Ьп0. 06(ТГ0.65Тк).35)03+ 8,
331
где Ьп - Ьа, Рг, Ой, УЪ. Для получения твердых растворов использовался метод модифицированного твердофазного синтеза. Исходными компонентами служили карбонат свинца РЬС03 ("х. ч.") или ацетат свинца РЬ(СН3С00)3 ■ 3Н20 ("х. ч."), а также предварительно синтезированные ацетилаце-тонат циркония 7г(С5Н702)4 ■ 10Н20, диацетилаце-тонат дихлорид титана Т1(С5Н702)2С12, ацетат лан-тана(Ш) Ьа(СН3С00)3 ■ 3Н20, ацетат празеодима Рг(СН3С00)3 (ч.), ацетат гадолиния (III) Gd(CH3C00)3 ■ 3Н20("ч."), ацетат иттербия УЬ(СН3С00)3 ■ 4Н20("ч.").
Исходные компоненты в стехиометрическом соотношении перетирали в микромельнице фирмы ИейсИ. Получившийся при перетирании мелкодисперсный порошок обжигали в печах "КЬегШегш" в несколько стадий. Первичный обжиг проводили в температурном интервале от 180 до 250°С. Порошки, полученные по методу, описанному выше, после обжига при 250°С, были снова отожжены при 400-650°С. Время обжига при каждой температуре составляло 2 ч. Обожженные порошки перетирали и прессовали в таблетки диаметром 10 мм под давлением 10 МПа. Окончательный обжиг полученных таблеток осуществлен при температуре 750°С (3 ч).
Термический анализ перетертых образцов проводили в прободержателе установки 8ТА-409 фирмы №1х8сИ. Скорость нагрева составляла 10 К/мин. Запись проводилась в интервале температур 2901020 К на воздухе.
Спектры ИК регистрировали на приборе 8ресоМ М82 в таблетках с КВг в области 4000-600 см-1 после каждой стадии обжига.
Рентгенофазовый анализ проводили с использованием СиАа-излучения на дифрактометре ДРОН-3. Дифрактограммы получали в режиме пошагового сканирования в интервале углов 10°-100°. Для идентификации фазового состава использовали базу данных 1СББ РБЬ-4.
Морфология поверхности керамики. Исследование особенностей морфологии поверхности керамики проводили в контактном режиме атомно-силового микроскопа 80ЬУЕК-РЙ047 фирмы КТ МБТ, при этом использовался кантилевер из кристаллического кремния марки NSG 10/20.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Твердые растворы (РЬХ - хЬпх)(7г0 53Т1047)03 и (РЬх - хЬПх)(&0.б5Т10.35)03 (х = 0.02, 0.06; Ьп - Ьа, Рг, Gd, УЬ) получены модифицированным твердофазным синтезом, включающим в качестве исходных соединений неорганические и органические производные металлов. Аргументами в пользу применения карбоксилатов и некоторых других органических производных металлов в качестве исходных соединений являются их хорошая растворимость, способность образовывать однородные смеси, разлагаться
332
4000-
2000-
0 2
(а)
4
КОРЧАГИНА и др.
(б)
4000 3000 2000 1000 0
6 нм
0
(в)
1000
500
1 2 3 4 нм
Рис. 1. АСМ-отображения поверхностей твердых растворов ЦТС с добавками РЗЭ: а - нелегированный твердый раствор РЬ(2г0 5зТ10 47)03, б - тгердьш растВор РЬ0.94^0.06(&0.53'П0.47)03 + 8,
В - тВердый растВ°р PЬ0.94La0.06(Zr0.53Ti0.47)O3 + §.
400 800 1200 нм
нм
нм
нм
0
0
0
при достаточно низких температурах без улетучивания металлов и выделения вредных веществ. Этим требованиям отвечают ацетилацетонат циркония, ацетат свинца. Твердофазный синтез по модифицированной методике включал использование различных порошкообразных реагентов: смеси оксидов металлов, органических и неорганических солей. Применение механической активации позволило повысить реакционную способность исходных реагентов за счет кристаллизационной воды.
При термолизе на начальном этапе в диапазоне 70-180°С наблюдаются эндотермически
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.