ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 6, с. 1116-1121
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 06.54.31
ТЯЖЕЛЫЕ ФУЛЛЕРЕНЫ ДЛЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ФОТОДИОДОВ НА ДЛИНЫ ВОЛН 1.5-5.0 МКМ
© 2011 г. В. В. Шерстнев*, Н. А. Чарыков**, К. Н. Семенов**, Н. И. Алексеев*,
В. А. Кескинов**, О. А. Крохина**
*Российская академия наук, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург **ЗАО "Инновации Ленинградских институтов и предприятий", Санкт-Петербург
E-mail: vic2sherstnev@gmail.com Поступила в редакцию 25.05.2010 г.
Предложен новый способ пассивации поверхности смесью высших фуллеренов (h-f-mix) — С76 + + С78 + С84 + С90 + ... инфракрасных фотодиодов, работающих при комнатной температуре в спектральном диапазоне 1.5—5.0 мкм и исследованы их основные эксплуатационные характеристки. Показано, что при пассивации фотодиодов темновой ток указанных фотодиодов уменьшается на 14%. Обнаружен эффект Пельтье на гетеропереходе полупроводник A3B5/h-f-mix.
Ключевые слова: тяжелые фуллерены, полупроводниковые фотодиоды, эффект Пельтье.
Инфракрасные фотодиоды, работающие в диапазоне 1.6—5.0 мкм [1—5], имеют широкий диапазон применений, они особенно важны в качестве ключевого компонента в газоанализаторах, которые могут быть использованы для обнаружения многих промышленных и природных газов, таких как метан, диоксид углерода, оксиды азота и многие другие или взрывоопасных газов.
Полупроводниковый фотодиод — это фоточувствительный полупроводниковый диод, обратный ток которого зависит от освещенности. Обычно в качестве фотодиода используют полупроводниковые диоды ср—«-переходом, который смещен в обратном направлении по отношению к внешнему источнику питания. Свойства фотодиода можно охарактеризовать следующими характеристиками: вольт-амперная характеристика (зависимости светового тока при неизменном световом потоке и темнового тока (1й) от напряжения), световая характеристика, спектральная характеристика и темновое сопротивление. Обратный ток фотодиодов представляет собой сумму диффузионной составляющей, генерационно-реком-бинационного тока в области пространственного заряда, фототока, туннельной составляющей и тока утечки (1р) как по поверхности, так и в объеме из-за дефектов в экспериментальных фотодиодах. Параметры фотодиода сольно зависят качества поверхности.
Поверхность большинства полупроводников А3В5 характеризуется высокой плотностью поверхностных состояний в запрещенной зоне. Это обстоятельство отрицательно влияет на работу оптоэлектронных приборов. Для устранения нежелательного воздействия поверхности на свойства приборов в технологии активно развивается
направление, называемое "пассивацией". Пассивация поверхности полупроводника должна решить три задачи [1]: 1) предотвратить реакцию полупроводника с атмосферой; 2) устранить интерфейсные состояния из запрещенной зоны; 3) обеспечить достаточный барьер, чтобы электроны полупроводника не терялись в пассивирующем слое.
В последнее время заметно активизировались исследования, нацеленные на улучшение электронных свойств поверхностей полупроводниковых соединений А3В5. Показано, что обработка в спиртовых сульфидных растворах позволила существенно понизить темновой ток в р—и-меза-диодах [6]. Перспективно использование фуллеренов молекул С60, С70, ..., С84, С90,..., С120... и т.д. в сопряженных полимерных системах так как они имеют энергию сродства к электрону ~2.65—2.7 эВ, что в несколько раз превышает значение энергии сродства к электрону внутримолекулярных акцепторов органических молекул [7].
Основная проблема для фотодиодов — это понижение токов утечек и как следствие понижение тем-нового тока. Для решения этих проблем мы предлагаем обрабатывать поверхность полупроводниковых приборов (фотодиодов) смесью высших фуллеренов (И-1-т1х) — С76 + С78 + С84 + С90 +. Фуллереновые пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны ~2.0—2.2 эВ, и имеют удельное объемное электрическое сопротивление ру ~ 1.4 х 10-4 Ом м вплоть до высоких температур. Данная работа является продолжением работы [8], в которой для этих же целей нами был использован индивидуальный легкий фуллерен С70.
Цель настоящей работы — исследование влияния покрытия И-1-т1х на характеристики инфра-
AE, отн.ед.
InAs
Номер слоя
AE, отн.ед.
InAs
Номер слоя
Рис. 1. Энергетическая диаграмма фотодиодных структур (PD-36): 1 — я-1пАб$ЬРо 44, к = 2.5 мкм, 2 — и-1пАб, к = 1.5 мкм, 3 — ^-1пА8$ЪРо 44, к = 2.5 мкм; АЕ — ширина запрещенной зоны.
Рис. 2. Энергетическая диаграмма фотодиодных структур (PD-48): 1 — и-InAsg 9sSb0 05 к = 5 мкм, 2 — я-InAsSbPg зо, к = 2.5 мкм, 3 — и-InAso 88Sbo 12, к = = 3.5 мкм, 4 — _p-InAsSbPo3o, к = 2.5 мкм.
3
красных фотодиодов, работающих при комнатной температуре в спектральном диапазоне 2—5 мкм.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для решения поставленной задачи были выращены два типа фотодиодных структур, работающих в спектральном диапазоне 2—5 мкм, методами жидкофазной эпитаксии (LPE) на подложках InAs (100) я-типа. Первый тип структур (для фотодиодов с длиной волны 1.5—3.6 мкм) состоит из подложки InAs (100) c проводимостью я-типа (с концентрацией носителей заряда N~ 2 х 1016 см-3), на которой методом эпитаксии (LPE) последовательно выращивался широкозонный эмиттерный слой InAsSbP толщиной 2.5 мкм (1), далее — слой активной области InAs толщиной 1.5 мкм (2) и широкозонный эмиттерный слой твердого раствора InAsSbP толщиной 2.5 мкм (3). Преднамеренно легированный активный слой (N ~ 1 х 1015 см—3); широкозонный эмиттерный слой я-типа и варизонный слой легировались Si до концентрации носителей N ~ 5 х 1017 см—3; широкозонный эмиттерный слой ^-типа и контактный слой легировались Zn до концентрации носителей P ~ 2 х 1018 см—3. Более подробно технология описана в [2, 3]. Энергетическая диаграмма фотодиодных структур (Тип I) приведена на рис. 1.
Второй тип структур (для фотодиодов на длину волны 2—5 мкм) состоит из подложки InAs (100) c проводимостью я-типа (N ~ 2 х 1016 см—3), на которой методом LPE последовательно выращивался широкозонный эмиттерный слой InAsSbP толщиной 2.5 мкм (2), слой активной области твердого раствора InAsSb012 толщиной 3.5 мкм (3) и широкозонный эмиттерный слой твердого раствора InAsSbP толщиной 2.5 мкм (4). Чтобы согласовать решетку несоответствия между этими слоями и подложкой был выращен варизонный
слой InAsSb толщиной 5 мкм (1). Активный слой был преднамеренно легирован до концентрации носителей зарядов N ~ 1 х 1015 см-3); широкозонный эмиттерный слой я-типа и варизонный слой легировались Si до концентрации носителей зарядов N ~ 5 х 1017 см-3; широкозонный эмиттерный слой ^-типа легировался Zn до концентрации носителей зарядов Р ~ 2 х 1018 см-3. Более подробно технология описана в [4, 5]. Энергетическая диаграмма фотодиодных структур (Тип II) приведена на рис. 2. Из созданных структур методом фотолитографии и жидкостного химического травления изготавливались фотодиодные чипы.
Омические контакты к полупроводниковым гетероструктурам создавались методом термического вакуумного напыления со взрывной фотолитографией. Для этого на эпитаксиальный слой ^-типа последовательно наносили Сг—Аи—№—Аи. Нижний слой хрома служил для улучшения адгезии последующих слоев. В целях увеличения толщины контактного слоя до ~2 мкм сверху дополнительно электрохимическим методом осаждалось золото. Со стороны подложки наносился сплошной многослойный контакт Сг—Аи—№—Аи методом термического вакуумного напыления. После напыления и осаждения структура подвергалась термообработке в среде водорода для сплавления металлических слоев. Затем на структуры наносилась смесь высших фуллеренов (И-1-тх) — С76 + С78 + С84 + С90 + ..., которая предварительно растворялась в толуоле. Далее растворитель испарялся в сушильном шкафу, и, таким образом, на поверхности твердого тела образовывалась сплошная непрерывная несольватированная пленка И-1-мх. После обработки пластины раскалывались на чипы площадью 500 х 500 мкм2. Чипы напаивались на корпус ТО-18. Таким образом, нами были изготовлены инфракрасные фотодиоды.
УФ
12
16
20
t, мин
I, отн.ед. 100
80 -
60 -
40 -
Рис. 3. Хроматограмма смеси высших фуллеренов h-f-mix.
Остановимся подробнее на составе смеси h-f-mix. Нами была использована сравнительно доступная смесь h-f-mix, полученная хроматогра-фическим методом после выделения из стандартной фуллереновой смеси легких фуллеренов (С60 и С70) на оригинальном минерально-углеродном сорбенте (см., например, патент [9]). Смесь h-f-mix получена в ЗАО ИЛИП, Санкт-Петербург. Содержание различных фуллеренов в h-f-mix определялось хроматографическим методом [10]. Условия анализа были следующими: жидкостной хроматограф — Lumachrom фирмы Lumex, Санкт-Петербург; сорбент — "Nucleosil C18", подвижная фаза - 25 мас. % CH3CN + 75 мас. % СН2С12, размер колонны — 4.6 х 250 мм, детектирование — спектро-фотометрическое на длине волны X = 254 нм.
Пример хроматограммы представлен на рис. 3. Видно, что, если не учитывать предпики, отвечающие содержанию ароматических растворителей (о-С6Н4(СН3)2 и о-С6Н4С12), то содержание высших фуллеренов в пробе составляет: C84 ~ 58 мас. % ; C76 « 24 мас. %; C78 ~ 16 мас. %; в сумме высших фуллеренов « 98 мас. %. Согласно анализу, основными определяемыми в образцах h-f-mix были легкие фуллерены С60 («0.9 мас. %) и С70 («1.2 мас. %), а также в небольших количествах так называемые эпоксиды фуллерена С60—С60ОХ («0.2 мас. % в сумме). Наличие эпоксидных примесей связано с использованием в процессе получения h-f-mix в качестве растворителя такого сильного растворителя как о-С6Н4С12, растворимость фуллеренов и их производных в котором очень высока (см., например, [11]). Эпоксидные формы просто не вымываются или вымываются много слабее при использовании более слабых растворителей (С6Н5СН3, СбНб, СС14, ...).
Использование такой не совсем "чистой" смеси высших фуллеренов обусловлено, прежде все-
20 0
5
X, мкм
Рис. 4. Спектры распределения фоточувствительности обоих типов диодов при 300 К.
го сугубо прагматическими причинами, поскольку, например себестоимость тако
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.