научная статья по теме УЧЕТ КОЛЕБАНИЙ АДСОРБАТА И ЕГО ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ В ПОРИСТЫХ СИСТЕМАХ Химия

Текст научной статьи на тему «УЧЕТ КОЛЕБАНИЙ АДСОРБАТА И ЕГО ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ В ПОРИСТЫХ СИСТЕМАХ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 1, с. 8-15

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 541.12+536.77

УЧЕТ КОЛЕБАНИЙ АДСОРБАТА И ЕГО ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ

В ПОРИСТЫХ СИСТЕМАХ

© 2015 г. Ю. К. Товбин, А. Б. Рабинович, Е. Е. Гвоздева

ГНЦРФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 105064, г. Москва, пер. Обуха, 3 - 1/12, стр. 6

E-mail: tovbin@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 26.05.2014 г.

Рассмотрено фазовое состояние адсорбата в пористых системах, стенки которых отличаются потенциалом взаимодействия с адсорбатом: от сильного притяжения до отсутствия притяжения. Уравнения основаны на дискретных функциях распределений (модель решеточного газа) с учетом вклада колебательных движений адсорбата. Колебательное движение молекул учитывается в модифицированной квази-димерной модели Ми. Молекулярные распределения рассчитываются в квазихимическом приближении, отражающем эффекты прямых корреляций взаимодействующих частиц с помощью потенциала Леннард-Джонса. Обсуждаются условия экспрессных оценок для частот колебаний, когда в случае сильной адсорбции частоты колебаний слабо влияют на молекулярные распределения. Получено, что учет колебаний приводит к смещениям изотерм адсорбции в координатах химический потенциал — плотность к большим значениям давления пара в области больших заполнений. Это связано с необходимостью дополнительного "сжатия" пара для перевода его в адсорбированное состояние, обладающего повышенной кинетической энергией.

DOI: 10.7868/S0044185615010179

Вопрос о самосогласованном описании фазового состояния вещества для пористых систем в трех агрегатных состояниях является одним из ключевых вопросов теории. Этот вопрос долгое время не был решен даже для объемной фазы [1, 2]. Речь идет об описании трех агрегатных состояний с помощью единой потенциальной функции, в качестве которой обычно выбирают потенциал Леннард-Джонса. В первую очередь это было связано с отсутствием строгой молекулярной теории кристаллизации. Для объемной фазы использовались методы расчета процессов отвердевания, основанные на термодинамических и простых молекулярных моделях, которые теряют свою силу в пористых телах, а используемые для пористых систем стохастические численные методы молекулярной динамики и Монте-Карло, которые не обеспечивают в порах достижение равновесного состояния вещества [3—7]. В итоге, сегодня нет четких представлений о типах фаз и фазовых переходах при понижении температуры адсорбционной системы.

Недавно была построена молекулярная теория плавления молекул в объемной фазе [8], что позволяет исследовать фазовых равновесий с участием твердых кристаллических фаз. В работе [9] дано обобщение этой молекулярной теории плавления для адсорбата вблизи открытых поверхностей адсорбента и внутри щелевидных порах. В работах [8, 9] учитывается наличие двух ветвей уравнений, описывающие молекулярные распределения,

относящиеся к паро-жидкостной и твердой фазам, которые отличаются внутренними степенями свободы. В твердом состоянии адсорбат обладает колебательными движениями, а паро-жидкостной системе — обладает колебательными и поступательными движениями.

Для упрощения расчета колебательного движения молекул использована модифицированная квази-димерная модель Ми (исходная модель Ми ориентирована на жидкость [10], ее обобщение на произвольные плотности и неоднородные системы дано в [11, 12]), что позволяет одинаковым способом рассматривать жидкую и твердую фазы и обойти множество проблем с расчетом колебательных спектров [13—17]. Такое упрощение позволяет рассчитать концентрационный профиль вещества на плоской границе двух твердых фаз или твердое—жидкость, а также внутри щелевид-ной поры.

Для указанных расчетов был разработан численный метод расчета молекулярных распределений в трех агрегатных состояниях в сильных поверхностных полях адсорбентов [18]. При наличии внешних полей снимается вырождение пространственных конфигураций молекул, свойственных для объемной фазы в отсутствие внешних полей. Силовые коэффициенты, отвечающие локальным частотам, зависят от мгновенного распределения соседних молекул, оказывающих влияние на энергию рассматриваемой молекулы. Это приводит к увеличению числа локальных

конфигураций, необходимых для расчета локальных частот при численном анализе состояний вещества по сравнению с числом конфигураций в объемной фазе [19].

В данной работе уравнения [9, 18] применены для описания паро-жидкостной системы в щеле-видных порах, чтобы продемонстрировать возможность теории, основанной на дискретных функциях распределений (модель решеточного газа (МРГ) [12]). (Сопоставление традиционного гармонического приближения учета колебаний в дефектном твердом теле и модели Ми дано в работе [20].) В МРГ объем системы ^разбивается на ячейки размером порядка объема частицы vo = X3, где X — линейный размер ячейки, V = N — число ячеек (или узлов) в системе, равное максимальному числу молекул при плотной упаковке). Число ближайших узлов к данному узлу решеточной структуры обозначается через г. Ограничимся рассмотрением однокомпонентного вещества. Число разных состояний занятости любого узла системы ж = 2: в каждом узле может находиться только одна молекула сорта А (если центр массы молекулы находится внутри ячейки), либо вакансия V. В МРГ снято ограничение на фиксацию положения центра масс молекулы внутри ячейки решеточной структуры, а в жидкости и твердом теле учитываются колебательные движения относительно локальных положений центров масс [12, 21]. Концентрация молекул сорта А равна п = = Nm/V, где — число этих молекул в объеме V. В МРГ концентрацию компонента флюида характеризуют величиной 9 = или 9 = nv0. Локальную плотность частиц А в ячейке под номером /будем обозначать 0А = 9у, имея в виду, что

0А + = 1. Среднюю концентрацию флюида 9 определяют через локальные концентрации как

ZN

1 В; 9у/N, где — доля узлов типа/

Распределения молекул. Расчет равновесных распределений атомов и вакансий проводится в квазихимическом приближении [9, 12, 22], в рамках которого вероятности образования пар соседних атомов 0% равны

^(г) = е^(г), ^(Г) = ^/[5^) + Ь^(г)], х%(г) = ехр(-рей(г)) -1,

5Л(г) = 1 + хЙ(г)(\ -е% -е,), ь^г) = (5%(г)2 + 4хЙ(гуеге8)1/2, р= (ВД-1,

где кв — константа Больцмана, 1 < г < Я, Я — радиус потенциала взаимодействия между атомами. Остальные парные функции 0% выражаются че-

ЛАА

рез 0% с помощью нормировочных соотношений Е=1 0% = 0%, Е0% = 1. Функция % = е*/е% -

(1)

условная вероятность нахождения частицы] в узле к относительно частицы I в узле / Для объемной фазы 0А = 0А. В качестве межчастичного взаимодействия используется потенциальная функ-

цияЛеннард-Джонса б%(г) = 4б{(а/%)12 - (а/%)6}, где у — расстояния между частицами А в разных ячейках/и g, е и ст — параметры потенциала. Взаимодействия атомов с вакансия равны нулю.

В поле с однородными стенками энергия связи узла типа ц вычислялась как Qq = фА;(д) + + фА;(Н - q + 1), где q — номер слоя поры, в котором находится узел типа q, Н — ширина щели в монослоях; 1 < q < I, I — число групп узлов системы, а долю узлов, находящихся в слое q, обозначим через ^ = 1/Н (^=1 В = 1).

Разбиение объема поры на узлы и их группировка проводятся на основе информации о значении потенциала взаимодействия частица — стенка с учетом симметрии внутреннего пространства поры. Это позволяет сократить число независимых переменных состояния занятости в случае одинаковых стенок пор: I = Н/2 для четных значений Н (при этом = 2/Н, 1 < ц < I = = Н/2), и I = (Н + 1)/2 для нечетных значений Н (при этому = 2/Н, где 1 < ц < (I - 1), а = 1/Н) [12, 21].

Ниже приведены результаты расчетов, описывающие паро-жидкостную систему в щелевидных порах с симметричными однородными стенками с заданной энергией связи адсорбент—адсорбат в первом поверхностном монослое Для слоя ц, 1 < ц < I, величина энергии связи с поверхностью убывает как = б1/ц3. Величины входят в локальные изотермы адсорбции, характеризующие степень заполнения монослоя ц:

ехр(вQq)Р = 0qЛд/^(1 - 0q)] , (2)

где QviЬ — статистическая сумма колебательного движения адсорбата; л — функция неидеальности, зависящая от латеральных взаимодействий и от внутренних степеней свободы. Эта функция имеет разный вид для паро-жидкостной системы и для твердого адсорбата (см. детальней в [8, 9]).

Колебания и равновесные состояния адсорбата. В любой плотной системе необходимо рассмотреть локальный кластер размера, не менее чем размер кластера Кь чтобы учесть влияние всех соседей, и для конкретного фиксированного расположения соседей надо рассчитать минимум потенциальной энергии. Далее, в его окрестности надо разложить потенциальную энергию по малым смещениям, чтобы рассчитать силовые постоянные и локальные частоты. Процедура расчета частот колебаний связана с расчетом динамики движения атомов в поле соседних частиц. В общем случае колебания в системе связанных частиц являются сложными и представляют собой

комбинацию локальных и коллективных колебаний [13—17]. Ниже ограничимся анализом паро-жидкостной системы и рассмотрим учет локальных частот колебаний в квази-димерном приближении [10—12].

Колебательные вклады в выражении для статистической суммы запишутся как

йу1Ь = 3 [¡V,/2 + кТ 1п{1 - ехр(-р¡V?)|], (3)

где vq — локальная средняя частота колебаний ад-сорбата в слое q, 1 < q < при заданном локальном составе 0?. Здесь квази-димерное приближение используется для расчета частот в неоднородных системах при учете взаимодействия всех соседей внутри сферы радиуса Я.

Для получения vг достаточно рассмотреть вторые производные от локальной потенциальной энергии адсорбата в слое q. Опуская промежуточные преобразования, получим обобщение квазиди-мерной модели от жидкости на паровую фазу [9], для которой выражение для частоты имеет вид

2п

(

ид

,1/2

(4)

Ч У

= 4в0 (((р) - ^(р)) + ^( - Б'ч др(Р) ^ ч

(6)

О"(р) = {"[(" + 2)^2р(р) -1]} ( ад! Хдр(р))",

О" = {{, + 2)^ -1]} () .

Локальная силовая константа (5), относится ко всему монослою, т.е. величина ид зависит от текущего распределения всех частиц внутри рассматр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»