РАСПЛАВЫ
1 • 2015
УДК 661.681:537.565
© 2015 г. А. В. Кайбичев, И. А. Кайбичев1
УДАЛЕНИЕ ГАЗОВ ИЗ РАСПЛАВА ЧИСТОГО КРЕМНИЯ В ГЕЛИИ ПРИ СЛАБОМ МЕЖЭЛЕКТРОДНОМ ТОКЕ
Рассмотрены особенности межэлектродного 81—Мо-переноса газов в гелии из расплава чистого кремния. По результатам опыта при слабом токе обосновано удаление ионов молекулярных соединений газов с кремнием из многослойного поверхностного слоя расплава. Оценены состав и количество этих соединений. Определено окончание очистки расплава кремния от газов.
Ключевые слова: кремний, электричество, ион, водород, азот, кислород, молибден.
Существующие в настоящее время методы получения чистых элементов делятся на химические и физико-химические. Химические методы основаны на различии в константах равновесия основного металла и примесей. Они широко используются для очистки металлических расплавов от поверхностно-активных элементов (серы, фосфора, ...). В физико-химических методах освобождение основы от примесей основано на различии их свойств. Они трудоемки и в промышленности не получили распространения. Одним из путей очистки кремния может быть воздействие электрического поля постоянного тока в инертных газах. Межэлектродный перенос элементов наблюдали в гелии при слабом постоянном токе [1]. Это были элементы с меньшим потенциалом ионизации. Из анодных металлических расплавов в гелии удалялись на молибденовый катод сера, фосфор, кремний, а в азоте — водород и кислород. В инертных газах показаны возможности очистки щелочных металлов [2], металлов подгруппы титана [3] и ванадия [4] от водорода, азота, кислорода, а в азоте — от водорода и кислорода. Расчеты межэлектродного переноса элементов в газах хорошо согласуются с экспериментальными данными [5, 6]. Их использование поможет рассмотреть особенности межэлектродного 81-Мо-переноса элементов в гелии из расплава чистого кремния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыт с расплавом чистого кремния проведен в электрическом поле при различных полярностях в гелии. В изотермических условиях при температуре 1655°С и токе 400 мА в промежутке между расплавом и молибденовым электродом (2 см) регистрировали изменение массы расплава и межэлектродное напряжение. Изменение массы расплава в тигильке (ВеО) определяли по его положению согласно показаниям катетометра КМ-8. Точность отсчета катетометра 0.001 мм при растяжении пружины до 0.01 г/мм позволяла улавливать изменение массы 10-5 г [1]. Стабильность межэлектродного тока поддерживали напряжением универсального источника питания постоянного тока УИП-1.
Изменение массы кремния и межэлектродного напряжения в гелии при различных полярностях и 1655°С показано на рис. 1. Масса анодного расплава кремния уменьшалась, а катодного увеличивалась. Межэлектродный перенос элементов в начальный период был наибольшим и постепенно снижался. В случае отсутствия электрического поля (напряжение 0) массопереноса не было.
^айНсЬеуФтаП.ги.
2.5
<
S -2.5
к
е
s
со
Si
-5.0
Si, 1655°C
+ > г \ * \ ' 4 \ ' \ V ' \ ' \ г 400 мА Z'4 Ff 400 мА > ' ' N S* Ч / - ■ 0 <1_-0-о—_o
/ хN : \V|,
1 1 у У i i i i ~
10
20
30 40
Время, мин
50
60
В
300 е, и н е
N
250 ря к
а
M
200
150
70
Рис. 1. Изменение массы кремния и межэлектродного Si—Mo напряжения в гелии при различных полярностях в изотермический период.
Ускоренный перенос с поверхности молибдена в опыте не ясен. Нуждается в разъяснении также сходство экстремальных изменений напряжения в первые 15 мин переноса массы с анодных поверхностей электродов. Необходимо разобраться в особенностях переноса элементов из расплава кремния и обратно в расплав.
В чистом кремнии атомное содержание примесных элементов III и V групп составляет 0.3 • 10-7 и 1.5 • 10-7 ат. ед. соответственно, тяжелых металлов <0.1 • 10-7, водорода <10-4 , азота <10-6, кислорода <5 • 10-6 [7]. Значительно большее содержание газов в Si по сравнению с металлами останется и после плавления. Это и меньшая, чем у кремния, атомная масса газов определили их перенос в электрическом поле. Значительный перенос массы послужил основой для предположения об удалении с поверхности расплава молекулярных соединений газов с Si. В условиях небольших содержаний газов при обилии Si предпочтительно образование соединений Si с минимальной атомной долей газов Si3H8, Si2H6, SiN, SiO. Они легче образований кремния с аналогичным числом атомов и вытесняются из объема на поверхность. Различия в массе соединений газов с Si способствуют образованию многослойной поверхности. Поверхность подвержена максимальному воздействию электрического поля, и ее многослойность должна проявиться в избирательном удалении соединений. Это предстоит выяснить.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Мо-перенос массы М (г) в газах в электрическом поле описан
(1)
где Q — прошедшее между электродами электричество в кулонах (Кл), X — доля однозарядных ионов, А — атомная масса элемента (молекулы), т — число атомов (молекул) в ионе.
Межэлектродный перенос массы М в опыте [8] позволяет по доле однозарядных ионов X и прошедшему электричеству Q определить атомную массу Ат перенесенного
Межэлектродный Si-зависимостью [5]
M = <xm
96500'
иона. Значения X рассчитаны для конкретных условий опыта по отношению скорости иона W+ к сумме его скорости и скорости электрона
Х(Е/Щ, Т, Р) = _^_. (2)
Ж+ (Е/Щ, Т, Р) + Ж (Е/N)
Здесь Е — напряженность электрического поля (В/см), N — концентрация атомов, молекул соединений газа (см-3) при нормальных условиях (температура 0°С, давление 101.3 • 103 Н/м2), Т — температура в градусах Кельвина, Р — давление газа (Н/см2 ).
Скорость электронов в гелии изучена в различных условиях [9]. Скорость ионов Ц+ определяли по приведенным подвижностям К0 (см2/(В • с)) при объеме моля Ум в нормальных условиях [10]:
Ж+ (Е/М0, Т, Р) = 371К0(3)
0 0 N0 Ум Р
Приведенные подвижности К0 соединений газов с кремнием рассчитаны для гелия при атмосферном давлении (101.3 • 103 Н/м2) по известным подвижностям близких по атомной массе щелочных металлов [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Представления об изменениях в межэлектродном переносе получены для периодов 2.5 мин по средним значениям напряженности электрического поля Е (В/см) и перенесенной массе М (10-4 г/мин). Они соответствовали средним моментам времени в 1.25 мин (табл. 1). Для них рассчитаны отношения Е/Ж0. Доли однозарядных ионов Х(%) в прошедшем электричестве и число молекул т в ионе определены по зависимостям (1)—(3). Необходимые для расчета Х(%) приведенные подвижности К0 (см2/(В • с)) ионов 813Н8 (19.85), 812Н6 (20.80), 8Ш (21.13), 810 (21.57), 81 (22.30), Мо (19.70) получены по приведенным подвижностям щелочных металлов [10]. Переносимый ион определяли по т, близкому к целому числу. В начале с многослойной поверхности расплава кремния удалялись ионы соединений 813Н8, затем 81М, после 8Ю, в конце 81 (табл. 1). Такая последовательность удаления наблюдалась также с поверхности молибдена. Большие отклонения т от целого числа обусловлены несоответствием условий удалению рассматриваемого иона. Их несоответствие для соединения 812Н6 свидетельствовало об его отсутствии в поверхностном слое.
Перенесенная ионами масса Ми число молекул в ионе т с атомной массой А позволили определить перенос элементов Ат (эл) с поверхностей кремния и молибдена. Его посчитали соответствующим атомным массам элементов Ат (эл) в ионе Ат (иона) и определили по выражению М(иона)Ат(эл)/Ат (иона). Перенос для водорода и кремния получен по произведению отношения М (8 813Н8)/Ат (8 813Н8) на Ат (8 Н8) и Ат (8 813) для первого периода и аналогично с ионом 6 813Н8 для второго (табл. 1).
В общем из расплава кремния было удалено в миллиграммах водорода 1.97 с молибдена 1.98, азота из кремния 5.28 с молибдена 5.49, кислорода соответственно 5.40 и 6.58, кремния 44.85 и 43.45. Перенос элементов 57.50 мг из расплава кремния за 25 мин был равен переносу с молибдена за 17.5 мин. Газов с поверхности молибдена было удалено больше на 1.40 мг и соответственно меньше 81. В период 17.5—20 мин с молибдена перенесено 5.50 мг 81. Больший перенос газов и кремния объясняется их осаждением на молибдене в период нагрева 81 до воздействия электрического поля. Последующий перенос 9.50 мг Мо свидетельствовал о завершении очистки его поверхности.
Таблица 1
Межэлектродный перенос элементов в гелии (101.3 • 103 Н/м2) при температуре 1655°С и постоянном токе 400 мА
Время, Е, Е/\ В ■ см2 М, 10-4 Б12Н8 SiN БЮ Si М0
мин В/см г/мин Х(%) т Х(%) т Х(%) т Х(%) т Х(%) т
Удаление элементов с поверхности расплава кремния
0- 2.5 95 0.354 49.5 2.68 8.04 2.88 16.25 2.87 15.57 3.00 23.38
2.5- 5.0 106 0.395 41.5 2.98 6.06 3.21 12.20 3.20 11.69 3.39 17.60
5- 7.5 119 0.443 34 3.33 4.45 3.58 9.07 3.57 8.68 3.72 13.09
7.5- 10 134 0.499 29.5 3.75 3.44 4.01 7.03 4.00 6.73 4.17 10.13
10- 12.5 128 0.478 25.5 3.58 3.10 3.85 6.33 3.84 6.06 4.00 9.13
12.5- 15 101 0.376 20 2.84 3.06 3.05 6.26 3.04 6.00 3.17 9.05
15- 17.5 86 0.320 14 2.42 1.55 2.61 5.12 2.60 4.90 2.72 7.34
17.5- 20 82 0.305 9 2.31 1.70 2.49 2.47 2.48 3.32 2.59 4.98
20- 25 77 0.286 3.5 2.17 1.34 2.34 1.37 2.33 1.36 2.43 2.04
Удаление элементов с поверхности молибдена
0- 2.5 159 0.592 50 4.39 4.96 4.73 10.10 4.72 9.67 4.91 14.58 4.36 4.70
2.5- 5.0 163 0.608 41.5 4.51 4.00 4.80 8.06 4.87 7.77 5.04 11.54 4.48 3.86
5.0- 7.5 166 0.617 36 4.57 3.43 4.92 6.99 4.90 6.70 5.11 10.08 4.54 3.16
7.5- 10 162 0.604 30 4.48 2.92 4.82 5.94 4.81 5.31 5.20 8.53 4.45 2.82
10- 12.5 157 0.583 25 4.33 2.52 4.66 5.12 4.65 5.04 4.89 7.52 4.30 2.44
12.5- 15 150 0.559 24 4.16 2.52 4.48 5.11 4.46 4.91 4.65 7.38 4.15 2.43
15- 17.5 146 0.540 23.5 4.02 2.55 4.33 5.18 4.32 4.96 4.50 7.47 4.00 2.45
17.5- 20 144 0.537 22 4.00 2.40 4.31 4.88 4.30 4.67 4.47 7.05 3.97 2.31
20- 25 145 0.540 19 4.02 2.06 4.33 4.20 4.32 4.01 4.50 6.05 4.40 2.00
Общий перенос с молибдена был больше на 15.00 мг. Это вызвано возросшей напряженностью электрического поля Е, увеличившей долю ионов Х(%) в прошедшем электричестве (табл. 1).
Число молекул т в ионах и доли ионов Х(%) в прошедшем электричестве определены в моменты врем
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.