РАСПЛАВ Ы
3 • 20135
УДК 669.3.22.24-154+541.131
© 2013 г. А. В. Кайбичев, И. А. Кайбичев1
УДАЛЕНИЕ ИОНОВ Ag+, Си+, N1+ ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ В ГЕЛИИ ПРИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА
Рассматриваются особенности переноса ионов в газах и электролитах. Показывается сходство и отличие. Обосновывается метод расчета количества и атомность ионов в газах при межэлектродном переносе элементов в слаботочном электрическом поле по экспериментальным подвижностям ионов, скоростям электронов и изменению массы с учетом влияния напряженности электрического поля, температуры и давления. Определяется количество и число атомов в ионах А?+, Си+, N1+, удаляемых из катодных расплавов при разных температурах. Приводится изменение межэлектродных потенциалов в период изотермических выдержек.
Ключевые слова: расплав, серебро, медь, никель, молибден, электрическое поле, ион, многоатомность, гелий.
ВВЕДЕНИЕ
Удалению элементов из металлических расплавов способствуют их нахождение в виде ионов, поверхностная активность, повышенная упругость пара и наличие заряда на границе раздела с газом. Наряду с перечисленным, межэлектродному переносу в электрическом поле благоприятствует образование многоатомных группировок [1—5].
Их образование связано с эволюцией относительно гладкой поверхности металлических расплавов в вакууме в холмисто-игольчатую при малых токах [1, 2]. Наглядные представления о ней дают фотографии, полученные в электронном микроскопе с высоким разрешением. Поверхность расплава в "замороженном" состоянии представляла сфероидальные и конические выступы с иглами уменьшающегося радиуса по высоте и отрывающимися капельками. Капли галлия и индия достигали микронных размеров при отрыве в электрическом поле с жидко-металлического острия. С увеличением переноса электричества ионами росло число атомов в ионах Оа+ с 2 до 6, а Аи+ с 2 до 7. Указывается также на образование многоатомных группировок при электрическом поле в потоке движущихся нейтральных частиц [2]. Предрасположенность к их образованию более выражена у металлов с высоким потенциалом ионизации.
Многоатомные группировки наблюдали в вакууме и при больших токах. Они названы эктонами [3—5]. Эктоны — эмиссионные центры, образующиеся на поверхности катода в результате разогрева и взрыва микрообъемов при сосредоточении большой удельной энергии. Взрыв микрообъемов происходит при быстром нагреве катода электрическим током большой плотности и сопровождается в вакууме потоком электронов примерно 1011 штук. После взрыва микроучастка катода образуется катодный факел из плазмы и паров катода, а также из плазмы адсорбированных газов. Микровзрывы происходят и на поверхности анода с эмиссией положительных ионов из металла. Наряду с катодными, признаны и анодные эктоны [3—5].
Многоатомные ионы способствуют межэлектродному переносу элементов. Он многократно возрастает в сравнении с переносом одноатомными ионами. Образование и удаление из металлических расплавов многоатомных группировок наблюдали в
^айНсЬеуФтаП.ги.
вакууме при малых и больших токах [1—4]. Цель настоящей работы — рассмотреть возможность образования многоатомных ионов при расплавленных металлах в атмосфере газов при слаботочных электрических полях. Представляет интерес определение количества и атомности ионов Си+, N1+, удаляемых из их расплавов в гелии. Намечается рассмотреть особенности переноса элементов в газах и обосновать метод расчета межэлектродного переноса.
Перенос ионов Си+, N1+ в гелии при электрическом поле постоянного тока относится к электрохимии газов. В какой-то мере, он может коррелировать с электрохимическим законом Фарадея для электролитов [6]:
Здесь М — межэлектродный перенос массы ионами (г), А — атомная масса элемента, п — заряд одноатомного иона, / — количество тока в амперах (А), ? — время (с).
В электролитах все прошедшее электричество переносят одноатомные ионы обычно с зарядом валентности окисления элементов. Перенос массы М ионами по закону Фарадея (1) отличается от экспериментально полученного в гелии. В газе необходимо учитывать перенос электричества электронами и ионами. Отношение экспериментального переноса массы в гелии к рассчитанному (1) послужило показателем долевого участия одноатомных ионов в переносе электричества [7, 8].
Перенос электричества ионами в гелии соответствовал переносу массы. Он значительно изменялся и зависел от свойств и полярности металлических расплавов. При отрицательной полярности расплавов расход электричества на перенос массы одноатомными ионами №2+ не превышал 7%, ионами достигал 75%, а ионами Си2+ оказался 130%. Последний на 30% превышал допустимый по закону Фарадея (1). Высокое долевое участие ионов Си2+ в переносе меди качественно объяснили их много-атомностью [7]. Перенос массы никеля, меди по закону Фарадея рассчитан для двух-зарядных ионов, а долевое участие в переносе определено для однозарядных. В результате получили завышенное число атомов в их ионах. Тем не менее совместное использование закона Фарадея с определением долевого участия однозарядных ионов в переносе электричества по их скоростям и электронов показало многоатомность переносимых в гелии ионов меди. Применительно к переносу элементов в газах нужно учитывать число атомов в ионе и отличие его заряда от валентности окисления. В инертных газах при электрическом поле постоянного тока наиболее реальны однозарядные ионы. Многозарядные ионы маловероятны по причине высоких потенциалов ионизации атомов. В расчетах также следует учитывать не все прошедшее электричество, а только перенесенную ионами долю.
Изменение массы расплава М (г) в газах при переносе электричества однозарядными многоатомными ионами соответствует выражению
Здесь Q — прошедшее между электродами электричество в кулонах (Кл), Х+ — доля однозарядных ионов, е — элементарный заряд (1.60219 • 1019 Кл), т — число атомов в ионе (штук), А — атомная масса иона, Л0 — число Авогадро (6.022 • 1023 моль-1). Первый член произведения (2) определяет количество участвующих в переносе однозарядных ионов, второй — массу иона. Масса иона зависит от числа атомов т.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
(1)
= 0Х+ тА
е N0
(2)
Выражения (1), (2) дают одинаковые результаты при однозарядных одноатомных ионах, равенстве перенесенного ионами электричества Jt в электролитах и газах QX+. В остальных случаях (2) отличается от (1) учетом числа атомов m в ионе и его однозаряд-ностью (n = 1). Для расчета массы переносимых в газах ионов получено выражение
M = OZ+mi. (3)
96500
Перенесенная в газах масса М возрастает пропорционально числу атомов m в ионе. Определение m возможно при использовании экспериментальных значений M, Q и атомной массы А. Доля ионов Х+ в прошедшем электричестве рассчитывается для условий опыта по отношению скорости иона W+(E/N, T, P) к сумме его скорости и скорости электрона W—(E/N):
X + (E/N ,T, P) =_WliäNl^l_. (4)
W + (E/N,T,P) + W (EN)
Здесь Е — напряженность электрического поля (В/м), N — концентрация атомов гелия при нормальных условиях (м-3), Т — температура (К), Р — давление газа (Н/м2).
Скорость электронов W- в гелии слабо зависит от температуры Т и давления Р [9]. Для оценочных расчетов достаточно учесть влияние E/N. Экспериментальные скорости электронов в гелии даны при различных значениях E/N. Скорость ионов W+ определена по их приведенным подвижностям K0 при объеме моля Ум в нормальных условиях [10]:
W+ (EIN,T,P)= 371 • K0 ENoT. (5)
У J 0 N Ум P
Значения подвижностей ионов Ag+, Cu+, Ni+, He+ известны: K0(Ag+) — 14.3 см2/(В • с), K0(Cu+) — 15.7 см2/(В • с), K0(Ni+) — 16.3 3 см2/(В • с), K0(He+) — 10.4 см2/(В • с) [10, 11]. Приведенная подвижность ионов молибдена K0(Mo+) определена по одинаковому межэлектродному переносу со щелочным металлом с атомной массой соответствующей молибдену [10]. Получили значение K0(Mo+) — 19.7 см2/(В • с). Элемент этой подгруппы хром имеет подвижность K0(Cr+) — 21.2 см2/(В • с) [11]. Аналогично рассчитанное значение K0(Cr+) — 21.4 см2/(В • с). Их согласие убеждает в достоверности K0(Mo+).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изменение массы расплавов серебра, меди, никеля в электрическом поле показано на рис. 1—4 [12]. Ее измеряли в атмосфере гелия при двухсантиметровом межэлектродном пространстве в зависимости от времени, напряжения и количества постоянного тока в изотермических условиях при положительной и отрицательной полярности расплавов. Масса их увеличивалась при положительной полярности в результате поступления ионов с молибденового электрода.
При отрицательной полярности масса расплава убывала. Удаление Ag, Си, Мо с катода установлено также при взрыве электронов в вакууме [3, 4]. Движение ионов Ag+, Си+, N1+, Мо+ к аноду объяснено их совместным перемещением в отрицательно заряженном потоке с быстрыми электронами [7]. Количество и атомность ионов Ag+, Си+, N1+ рассчитаны по изменению массы расплавов через 1, затем через 2.5 и 5 мин при изотермических условиях.
Время, мин
Рис. 1. Изменение массы анодного и катодного расплава серебра, количества и числа атомов однозарядных ионов в гелии при различных выдержках в изотермических условиях.
Учтено испарение меди и серебра в отсутствии поля. Убыль массы их расплавов в электрическом поле уменьшена на происходящее в это время испарение, а ее прибыль соответственно увеличена.
Отношения Е/И рассчитаны по межэлектродным напряжениям относительно концентрации атомов гелия при нормальных условиях. Доля ионов Х(%) определена в процентах согласно (4), а перенос ими электричества в кулонах — по произведению прошедшего электричества Q и Х+(%). Количество проходящих за минуту между электродами ионов нашли по выражению ОУ+(%)/е, а число атомов т по (3). Число электронов переносящих положительный ион к аноду определили по отношению прошедших электронов Q(100 — Х+)/е и ионов QX+/e .
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Масса анодных и катодных расплавов серебра, количество и число атомов однозарядных ионов в гелии зависели от условий (рис. 1). Полярность расплава при температуре 1485°С изменялась с положительной на отрицательную дважды. Затем расплав охлаждали до 1325°
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.