КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 2, с. 139-144
УДК 541.18.053:53.096+621.926.47:977.7
УДИВИТЕЛЬНЫЙ МИР МИЦЕЛЛ* © 2014 г. А. И. Русанов
Менделеевский центр, Санкт-Петербургский государственный университет 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7 Поступила в редакцию 02.09.2013 г.
Дан обзор наиболее необычных и парадоксальных свойств мицелл, требующих особого рассмотрения. Отмечены следующие шесть свойств. 1) Образование мицелл при отсутствии притяжения между мономерами. Под действием гидрофобного эффекта ионные мицеллы могут возникать даже при наличии отталкивания между одноименно заряженными ионами. 2) Несмотря на свою малость, мицеллы не являются зародышами никаких фаз и не имеют макроскопического аналога. 3) Твердотель-но-жидкостный дуализм. Мицеллы жидкоподобны в тангенциальном и твердоподобны в нормальном (радиальном) направлении. Этой жесткости хватает для реализации полиморфизма. 4) Внезапность мицеллообразования и появление сразу больших молекулярных агрегатов. Квазихимический подход объясняет резкость перехода через закон действия масс большой величиной числа агрегации, а фазовый подход — возможностью метастабильного состояния в процессе микрофазового превращения. 5) Аномалия растворимости. Мицеллы не подчиняются уравнению Кельвина и демонстрируют симбатное изменение размера и растворимости. Парадокс решается на основе теории агрегативного равновесия. 6) При прибавлении ионного ПАВ к мицеллярному раствору концентрация одного из его ионов падает. Положение строго доказывается на основе совместного рассмотрения условия электронейтральности и закона действия масс.
Б01: 10.7868/80023291214020074
Минуло сто лет с тех пор, как профессор Бристольского университета Мак-Бен открыл явление мицеллообразования в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) [1]. За прошедшее время мицеллы — типичные наноструктуры размером 1.5 нм и более — подверглись тщательному изучению и при этом не переставали удивлять своими неординарными свойствами. Подчас поведение мицелл казалось парадоксальным и требующим пересмотра определенных положений коллоидной науки. Именно в этом принципиально важном аспекте и строится настоящий обзор. Автор насчитал шесть удивительных свойств мицелл и мицеллярных растворов, требующих особого комментария, и ниже приводится их последовательное рассмотрение.
1. АДГЕЗИЯ В ОТСУТСТВИЕ ПРИТЯЖЕНИЯ
Обратимся сначала к далекому 1743 году, когда М.В. Ломоносов сформулировал свою известную теорему о невозможности притяжения между телами. Приведем ее в сокращенном виде: " ...Пусть в теле А движение будет произведено телом В от чистого притяжения. ... Так как В находится в по-
* Пленарная лекция на 4-й Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике 2 июля 2013 г.
кое, то, значит, дает то, чего само не имеет. Так как это нелепо, то не может быть, чтобы тела могли побуждаться к движению чистым притяжением; следовательно, тела побуждаются к движению одним толканием; что и требовалось доказать" [2]. Не будем судить строго: эта теорема сформулирована во времена, когда не знали о взаимном превращении видов энергии, а в физике доминировал принцип сохранения движения Декарта. Чтобы объяснить земное тяготение, М.В. Ломоносов ввел представление о неощутимой "тяготильной жидкости", которая толкает тела друг к другу. Свою теорему о невозможности притяжения Ломоносов адресовал телам любых размеров. Однако если для макротел вставала проблема тяготения, то для молекул (монад) нужно было объяснить адгезию. В работе "О сцеплении и расположении физических монад" (1743—1744) читаем: "Нечувствительные физические частицы сцепляются силой давления некоего жидкого тела, которое окружает тела." [3].
Применительно к молекулярным явлениям концепция Ломоносова по существу означает, что сцепление молекул происходит не в результате межмолекулярных взаимодействий, а под влиянием среды: не молекулы взаимно притягиваются, а среда толкает их друг к другу. Если говорить о прямых мицеллах, то подобное явление как раз и было открыто Мак-Беном 170 лет спустя. Ведь
1
Рис. 1. Действие гидрофобного эффекта в растворах ПАВ: адсорбция ПАВ (1), образование прямых сферических (2), цилиндрических и пластинчатых (3) мицелл, образование прямых везикул (4).
мицеллы могут образовываться даже из одноименно заряженных поверхностно--активных ионов, которые отталкиваются друг от друга. Но, благодаря мощному гидрофобному эффекту энтропийной природы, вода преодолевает это сопротивление и "насильно" объединяет их в мицеллы (а также в адсорбционные слои или везикулы, рис. 1). Чем не "тяготильная жидкость" М.В. Ломоносова, в роли которой теперь выступает реальная жидкость! Здесь мы имеем редкий случай частичной реабилитации современной наукой одного из положений М.В. Ломоносова, казавшегося абсурдным (подробнее см. в [4, 5]). В противоположность прямым мицеллам, обратные мицеллы тривиально образуются в результате взаимного притяжения частиц в соответствии с представлениями су-прамолекулярной химии. Но, желая отметить необычное, мы должны зафиксировать, что мицеллы могут образовываться из частиц в отсутствие притяжения или даже при наличии отталкивания между ними.
2. МАЛЫ, НО НЕ ЗАРОДЫШИ ФАЗ
Известно, что образование молекулярных агрегатов в растворах часто связано с фазовыми переходами. В пересыщенных метастабильных растворах путем флуктуаций возникают зародыши новой фазы, и, если они достигают критического размера, наступает фазовый переход. Метаста-бильные состояния могут существовать довольно долго, но если внести туда затравку, переход происходит скачком. Ничего подобного с мицелляр-ными растворами не происходит. Они устойчивы и в пересыщенном состоянии, а это свидетельствует о том, что мицеллы не могут играть роль затравки. Более того, можно сказать, что мицеллы не являются зародышами никаких фаз и, таким образом, не имеют макроскопического аналога
(сами мицеллы могут быть строительным материалом для жидких кристаллов, но это не значит, что мицеллы — их зародыши: зародыш жидкого кристалла состоит из нескольких мицелл). Если угодно, отдельную мицеллу можно назвать микрофазой (поскольку ее поверхность искривлена, в правиле фаз мицеллы не учитываются [6]) и построить термодинамику и кинетику мицеллообра-зования по аналогии с теорией фазовых переходов [7—22]. При этом, так же как и для макроскопической фазы, для мицеллы возникает понятие критического зародыша. Это довольно малый молекулярный агрегат, соответствующий максимуму работы образования и находящийся в неустойчивом равновесии со средой. Работа его образования играет роль энергии активации и определяет кинетику мицеллизации.
Указанное представление о мицелле как микрофазе нельзя смешивать с псевдофазным подходом к мицеллообразованию [23], в котором вся совокупность мицелл рассматривается как новая фаза в процессе фазового перехода первого рода. Если бы последний действительно имел место, химический потенциал выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) был бы величиной постоянной. На самом деле он хоть и слабо, но возрастает с концентрацией. Поэтому можно сказать, что в принципиальном отношении псевдофазная модель мицеллообразования неверна (подробнее об этом см. в [24]), но может использоваться как приближение в расчетах. Однако если говорить о растворе ПАВ как о фазовом объекте в целом, то лучшим приближением является предложенная Холлом [25] трактовка мицеллообразо-вания как фазового перехода второго рода.
3. ТВЕРДОТЕЛЬНО-ЖИДКОСТНЫЙ ДУАЛИЗМ
Мицеллам (как прямым, так и обратным) свойственен полиморфизм — способность принимать и сохранять разную геометрическую форму. Таким свойством обладают только твердые тела, жидкость форму не держит. Однако спектроскопические данные свидетельствуют о подвижности и жидкоподобном состоянии молекул в мицеллах. Получается, что мицеллы жидкие, но держат форму. Чтобы разрешить этот парадокс, нужно вспомнить, что мицелла — это замкнутый монослой, в котором движение в тангенциальном направлении всегда свободно. Что же касается нормального (к поверхности мицеллы) направления, то движение в нем стеснено (в прямой мицелле ему препятствует гидрофобный эффект, а в обратной — притяжение между полярными группами). Мицеллу можно условно назвать двумерно жидким и одномерно твердым объектом. Именно в нормальном направлении проявляется жесткость мицелл, и
УДИВИТЕЛЬНЫМ МИР МИЦЕЛЛ достаточно для про-
этой жесткости оказывается явления полиморфизма.
Известно, что полиморфизм кристаллов управляется принципом Гиббса—Кюри (принципом минимума свободной поверхностной энергии при фиксированном объеме). Ввиду малости мицелл, для них этот принцип обобщается как [26]
^ а]Л] - (кТ/2) 1и(/1/213) + кТ 1п / = шт, (1)
)
где <5] и А] — соответственно работа образования единицы поверхности (термодинамическое поверхностное натяжение) и площадь поверхности ]-го фрагмента фрагментарно гладкой поверхности мицеллы, к — постоянная Больцмана, Т — температура; I — главные моменты инерции мицеллы; / — коэффициент активности, отражающий взаимодействие растворенных частиц. Второй и третий члены в левой части (1) играют роль поправок. Третий член исчезает для бесконечно разбавленной системы, но второй может оставаться существенным в связи с тем, что для мицелл и везикул термодинамическое поверхностное натяжение может оказаться весьма малым, а, в сочетании с малой площадью всех фрагментов поверхности, первый член может приближаться по порядку величины к кТ. Для монокристаллов, даже малых, поверхностное натяжение достаточно высоко, и в разбавленном растворе выражение (1) в пренебрежении вторым и третьим членами переходит в классический принцип Гиббса—Кюри.
4. ВНЕЗАПНОСТЬ ККМ
Одно из удивительных свойств мицелл состоит в том, что они появляются сразу большими. Мы не наблюдаем постепенного роста молекулярных агрегатов. В опыте это проявляется изломом кривых свойство — концентрация (рис. 2).
Сразу большая величина прямых мицелл объясняется особенностью их строения: из-за гидрофобного эффекта образование мицелл становится термодинамически выгодным, ко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.