ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 1, с. 18-25
СИНТЕЗ
УДК 541.64:547.995
УГЛЕРОДНЫЕ КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ, СИНТЕЗИРУЕМЫЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНО ИЗ ХИТИНА © 2015 г. Ю. А. Щипунов, О. Н. Хлебников, В. Е. Силантьев
Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук 690022 Владивосток, пр. 100-летия Владивостоку, 159 Поступила в редакцию 31.05.2014 г. Принята в печать 03.10.2014 г.
Предложена простая гидротермальная обработка хитина в разбавленной азотной кислоте (0.5— 2.0 мас. %) при 180°С продолжительностью до 3 ч, позволяющая растворить до 50% полисахарида и получить наноразмерные углеродные квантовые точки (С-точки). Водные растворы дисперсии Сточек обладали высокой дисперсионной устойчивостью. При их освещении люминесцентной лампой наблюдалась яркая люминесценция, характерными особенностями которой являлись изменение окраски при варьировании длины волны возбуждения. С-точки, как установлено с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, имели кристаллическую структуру. Отмечено, что в предложенных механизмах гидротермальной карбонизации углеводов предполагается формирование только аморфного углеподобного продукта. На примере проведенной гидротермальной обработки раствора сахарозы показано, что наряду с образованием твердого осадка сферических микрочастиц углерода, описанных в литературе, происходит также формирование люминесцентного кристаллического продукта. Это указывает на более сложный механизм карбонизации, чем считалось до настоящего времени.
БОТ: 10.7868/8230811391501012Х
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные квантовые точки или С-точки (С-ёойз) рассматривают как особое переходное состояние углерода, отличающееся от известных — графита, графена, углеродных нанотрубок, фуллерена и наноалмазов [1—3]. Они также отличаются по своим оптическим свойствам от квантовых точек полупроводников. К их числу можно отнести сдвиг полосы люминесценции при смещении длины волны возбуждения из ультрафиолетовой области в инфракрасную и переход от однофотонного к двуфо-тонному возбуждению при достижении ее некоторого критического значения, при котором наблюдается скачкообразное смещение полосы эмиссии из длинноволновой области в коротковолновую. К числу достоинств относят хорошую биосовместимость, легкую диспергируемость в воде, высокую химическую устойчивость и отсутствие явления засветки. Все эти качества привлекают повышенное внимание к С-точкам, о чем свидетельствует взрывной рост числа публикаций в последние несколько лет, обобщенных в ряде обзоров [1—5].
С-точки (С-ёо18) были обнаружены случайно в 2004 г. при электрофоретической очистке одно-стенных углеродных нанотрубок, синтезированных при дуговом разряде [6]. К настоящему времени предложены различные методы их получения, рас-
Е-шаП: YAS@ich.dvo.ru (Щипунов Юрий Анатольевич).
смотренные в отмеченных выше обзорах. С-точки первоначально получали из графита, графена, углеродных нанотрубок и наноалмазов, которые сами по себе имеют высокую стоимость. В последнее время стали использовать дешевое сырье в виде глюкозы, сахарозы, лимонной кислоты, полисахаридов [7, 8]. Показано, что их можно также синтезировать из самых разных природных источников, таких как травы, листья, фруктовые соки, кожура апельсинов и т.п. (см., например, работы [9, 10]). При этом используется гидротермальный синтез, проводимый в мягких условиях при 120—180°С в водных растворах, содержащих кислоты или щелочи в небольших количествах.
В настоящей работе С-точки получены из хитина. Он входит в состав панциря морских беспозвоночных и насекомых, находится в некоторых видах грибов и дрожжей [11, 12]. Являясь возобновляемым сырьем, хитин по количеству в живой природе приближается к целлюлозе, однако все еще используется в очень ограниченных объемах [13, 14]. Насколько нам известно, для получения С-точек хитин еще не применяли. В работе [8] для синтеза брали хитозан, получаемый деацетилиро-ванием хитина. Они различаются по растворимости в воде, составу и стоимости. Хитин является доступным, недорогим сырьем, поскольку основным источником служат отходы пищевого производства.
УГЛЕРОДНЫЕ КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Хитин — поли-(1 ^ 4)^^-ацетил^-глюкозоамин
CH2OH
CH2OH
HO
OH
H3COCHN
квалификации practical grade получен из компании "Serva". Его выделяли из панциря креветки. Сахароза ("Serva") имела чистоту 99.5%. Азотная кислота была квалификации х.ч. Растворы готовили на деионизованной воде.
Синтез проводили в стальном автоклаве с те-флоновым вкладышем. В него помещали навеску хитина (2 мас. %), которую заливали раствором азотной кислоты различной концентрации, варьируемой от 0.5 до 2.0%. Реактор помещали в муфельную печь, нагревали до 180°C со скоростью 2.5 град/мин, выдерживали 3 ч при этой температуре, а затем охлаждали в проточной воде. Гидротермальный синтез с сахарозой проводили по модифицированной методике, описанной в работе [15]. Ее концентрация в растворе составляла 0.5 моль/л. Кислоту не добавляли. Режим обработки — 160°C в течение 15 ч.
Реакционную смесь после синтеза фильтровали под вакуумом на фильтре с порами 0.45 мкм, отделяя хитин, который не растворился при гидротермальной обработке. Его высушивали при 40°C в вакуумном сушильном шкафу до постоянной массы, определяя затем количество, перешедшее в раствор. Растворимость хитина изменялась от 6 до 51%, что определялось условиями проведения эксперимента.
Раствор, полученный при фильтрации, отделяли от микроскопических частиц на центрифуге (19000 g, 2 ч, Centrifuge 5417R, Eppendorf или Supra 30K). Очистку от низкомолекулярных примесей в случае хитина проводили диализом на мембранах с порами для веществ с молекулярной массой до 3.5 х 103 (Slide-A-Lyzer 3.5K, компания "Pierce"). Контроль, осуществляемый качественно с помощью люминесцентной лампы, показал, что выходила небольшая фракция, которую можно отнести к числу очень мелких наночастиц.
Люминесцентные свойства изучали с помощью спектрофлюориметра RF-5301PC ("Shimad-zu", Япония). Спектральные характеристики растворов в УФ- и видимой области спектра определяли с помощью спектрофотометра "Shimadzu-2550" в диапазоне 200—800 нм с разрешением
H3COCHN
1 см-1 в кювете толщиной 10 мм при комнатной температуре. Изображения наночастиц получали в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения "Libra-200" ("Carl Zeiss", Jena, Германия) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы готовили нанесением капли раствора на медную сетку, покрытую аморфной полимерной пленкой толщиной в несколько десятков нанометров. После высушивания на воздухе на поверхности оставались наночастицы. Изображения также получали в сканирующем электронном микроскопе "Field Emission JSM 6700F" ("Jeol", Japan). На поверхность образцов перед проведением съемки напыляли покрытие тетра-оксида осмия толщиной в несколько нанометров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гидротермальная обработка хитина, проводимая в достаточно мягких условиях, приводила к переводу значительной части нерастворимого полисахарида в растворимое состояние. Данный факт заслуживает внимания сам по себе, так как использование полисахарида ограничивается трудностями с его растворением [12, 16, 17]. Окраска растворов после обработки варьировала от светло-желтой до желтой. Иллюстрацией служит фотография раствора, приведенная на рис. 1а. Она переходила до красно-коричневой при удлинении процесса до 5-12 ч. Не растворившаяся часть хитина обычно обесцвечивалась при трехчасовой гидротермальной обработке, а с увеличением ее продолжительности приобретала коричневую окраску, что обусловлено большей карбонизацией полисахарида. Очистка растворов от низкомолекулярных продуктов разложения полисахарида, проводимая с помощью диализа, вызывала их обесцвечивание. Для примера на рис. 2 показаны спектры поглощения в УФ-видимой области для двух случаев. На них имеется узкая полоса поглощения при 282 нм. Она присутствовала во всех случаях независимо от вида гидротермальной обработки. Ее интенсивность, как правило, возрастала с повышением концентрации
Рис. 1. Фотографии реакционной смеси после проведения гидротермального синтеза в дневном свете (а) и при освещении люминесцентной лампой с длиной волны 365 нм (б). Нерастворившаяся часть хитина видна на дне пузырька.
Рис. 2. Спектры поглощения растворов, полученных при гидротермальной обработке хитина без добавления кислоты (1) и в присутствии 1 мас. % азотной кислоты (2). Положение максимумов полос поглощения указано на кривых.
кислоты. Полоса поглощения при 280 нм в спектрах растворов С-точек установлена также в работах [9, 18, 19]. Поглощение в диапазоне 260— 320 нм связывают с п ^ п* электронным переходом в связях С=С [2, 8, 18, 20].
Следует отметить наличие полосы в коротковолновой области спектра, выявляющейся в виде плеча при 220—230 нм (рис. 2, кривая 1). Ее появление связывают с присутствием разнообразных полиароматических хромофоров, формирующихся при синтезе С-точек [18].
Освещение полученных растворов ультрафиолетовой лампой с длиной волны 365 нм выявило наличие люминесценции. Фотография одного из синтезированных образцов показана на рис. 1б: видна яркая синяя люминесценция. Аналогичная окраска наблюдалась у большинства растворов после синтеза. Образцы, максимальное время приготовления которых до отправки статьи в печать составило полгода, сохранили свою люминесценцию. Они, как правило, оставались прозрачными после отделения микроскопических частиц, что указывало на высокую устойчивость наночастиц к коагуляции. Необходимо подчеркнуть, что всегда требуемые в случае квантовых точек полупроводников специальные стабилизирующие добавки не вводились [21, 22]. Часть хитина, перешедшая в растворимое состояние при гидротермальной обработке, находилась в растворе в виде высокостабильных наноразмерных частиц. Их устойчивость обусловлена функциональными группами, сохранившимися или вве-
денными при гидротермальной обработке исходных органических веществ [1—3, 23].
Спектры люминесценции одного из приготовленных растворов показаны на рис. 3. Они измерены с шагом длины волны во
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.