научная статья по теме УГЛЕРОДНЫЕ КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ, СИНТЕЗИРУЕМЫЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНО ИЗ ХИТИНА Химия

Текст научной статьи на тему «УГЛЕРОДНЫЕ КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ, СИНТЕЗИРУЕМЫЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНО ИЗ ХИТИНА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 1, с. 18-25

СИНТЕЗ

УДК 541.64:547.995

УГЛЕРОДНЫЕ КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ, СИНТЕЗИРУЕМЫЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНО ИЗ ХИТИНА © 2015 г. Ю. А. Щипунов, О. Н. Хлебников, В. Е. Силантьев

Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук 690022 Владивосток, пр. 100-летия Владивостоку, 159 Поступила в редакцию 31.05.2014 г. Принята в печать 03.10.2014 г.

Предложена простая гидротермальная обработка хитина в разбавленной азотной кислоте (0.5— 2.0 мас. %) при 180°С продолжительностью до 3 ч, позволяющая растворить до 50% полисахарида и получить наноразмерные углеродные квантовые точки (С-точки). Водные растворы дисперсии Сточек обладали высокой дисперсионной устойчивостью. При их освещении люминесцентной лампой наблюдалась яркая люминесценция, характерными особенностями которой являлись изменение окраски при варьировании длины волны возбуждения. С-точки, как установлено с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, имели кристаллическую структуру. Отмечено, что в предложенных механизмах гидротермальной карбонизации углеводов предполагается формирование только аморфного углеподобного продукта. На примере проведенной гидротермальной обработки раствора сахарозы показано, что наряду с образованием твердого осадка сферических микрочастиц углерода, описанных в литературе, происходит также формирование люминесцентного кристаллического продукта. Это указывает на более сложный механизм карбонизации, чем считалось до настоящего времени.

БОТ: 10.7868/8230811391501012Х

ВВЕДЕНИЕ

Углеродные квантовые точки или С-точки (С-ёойз) рассматривают как особое переходное состояние углерода, отличающееся от известных — графита, графена, углеродных нанотрубок, фуллерена и наноалмазов [1—3]. Они также отличаются по своим оптическим свойствам от квантовых точек полупроводников. К их числу можно отнести сдвиг полосы люминесценции при смещении длины волны возбуждения из ультрафиолетовой области в инфракрасную и переход от однофотонного к двуфо-тонному возбуждению при достижении ее некоторого критического значения, при котором наблюдается скачкообразное смещение полосы эмиссии из длинноволновой области в коротковолновую. К числу достоинств относят хорошую биосовместимость, легкую диспергируемость в воде, высокую химическую устойчивость и отсутствие явления засветки. Все эти качества привлекают повышенное внимание к С-точкам, о чем свидетельствует взрывной рост числа публикаций в последние несколько лет, обобщенных в ряде обзоров [1—5].

С-точки (С-ёо18) были обнаружены случайно в 2004 г. при электрофоретической очистке одно-стенных углеродных нанотрубок, синтезированных при дуговом разряде [6]. К настоящему времени предложены различные методы их получения, рас-

Е-шаП: YAS@ich.dvo.ru (Щипунов Юрий Анатольевич).

смотренные в отмеченных выше обзорах. С-точки первоначально получали из графита, графена, углеродных нанотрубок и наноалмазов, которые сами по себе имеют высокую стоимость. В последнее время стали использовать дешевое сырье в виде глюкозы, сахарозы, лимонной кислоты, полисахаридов [7, 8]. Показано, что их можно также синтезировать из самых разных природных источников, таких как травы, листья, фруктовые соки, кожура апельсинов и т.п. (см., например, работы [9, 10]). При этом используется гидротермальный синтез, проводимый в мягких условиях при 120—180°С в водных растворах, содержащих кислоты или щелочи в небольших количествах.

В настоящей работе С-точки получены из хитина. Он входит в состав панциря морских беспозвоночных и насекомых, находится в некоторых видах грибов и дрожжей [11, 12]. Являясь возобновляемым сырьем, хитин по количеству в живой природе приближается к целлюлозе, однако все еще используется в очень ограниченных объемах [13, 14]. Насколько нам известно, для получения С-точек хитин еще не применяли. В работе [8] для синтеза брали хитозан, получаемый деацетилиро-ванием хитина. Они различаются по растворимости в воде, составу и стоимости. Хитин является доступным, недорогим сырьем, поскольку основным источником служат отходы пищевого производства.

УГЛЕРОДНЫЕ КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Хитин — поли-(1 ^ 4)^^-ацетил^-глюкозоамин

CH2OH

CH2OH

HO

OH

H3COCHN

квалификации practical grade получен из компании "Serva". Его выделяли из панциря креветки. Сахароза ("Serva") имела чистоту 99.5%. Азотная кислота была квалификации х.ч. Растворы готовили на деионизованной воде.

Синтез проводили в стальном автоклаве с те-флоновым вкладышем. В него помещали навеску хитина (2 мас. %), которую заливали раствором азотной кислоты различной концентрации, варьируемой от 0.5 до 2.0%. Реактор помещали в муфельную печь, нагревали до 180°C со скоростью 2.5 град/мин, выдерживали 3 ч при этой температуре, а затем охлаждали в проточной воде. Гидротермальный синтез с сахарозой проводили по модифицированной методике, описанной в работе [15]. Ее концентрация в растворе составляла 0.5 моль/л. Кислоту не добавляли. Режим обработки — 160°C в течение 15 ч.

Реакционную смесь после синтеза фильтровали под вакуумом на фильтре с порами 0.45 мкм, отделяя хитин, который не растворился при гидротермальной обработке. Его высушивали при 40°C в вакуумном сушильном шкафу до постоянной массы, определяя затем количество, перешедшее в раствор. Растворимость хитина изменялась от 6 до 51%, что определялось условиями проведения эксперимента.

Раствор, полученный при фильтрации, отделяли от микроскопических частиц на центрифуге (19000 g, 2 ч, Centrifuge 5417R, Eppendorf или Supra 30K). Очистку от низкомолекулярных примесей в случае хитина проводили диализом на мембранах с порами для веществ с молекулярной массой до 3.5 х 103 (Slide-A-Lyzer 3.5K, компания "Pierce"). Контроль, осуществляемый качественно с помощью люминесцентной лампы, показал, что выходила небольшая фракция, которую можно отнести к числу очень мелких наночастиц.

Люминесцентные свойства изучали с помощью спектрофлюориметра RF-5301PC ("Shimad-zu", Япония). Спектральные характеристики растворов в УФ- и видимой области спектра определяли с помощью спектрофотометра "Shimadzu-2550" в диапазоне 200—800 нм с разрешением

H3COCHN

1 см-1 в кювете толщиной 10 мм при комнатной температуре. Изображения наночастиц получали в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения "Libra-200" ("Carl Zeiss", Jena, Германия) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы готовили нанесением капли раствора на медную сетку, покрытую аморфной полимерной пленкой толщиной в несколько десятков нанометров. После высушивания на воздухе на поверхности оставались наночастицы. Изображения также получали в сканирующем электронном микроскопе "Field Emission JSM 6700F" ("Jeol", Japan). На поверхность образцов перед проведением съемки напыляли покрытие тетра-оксида осмия толщиной в несколько нанометров.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Гидротермальная обработка хитина, проводимая в достаточно мягких условиях, приводила к переводу значительной части нерастворимого полисахарида в растворимое состояние. Данный факт заслуживает внимания сам по себе, так как использование полисахарида ограничивается трудностями с его растворением [12, 16, 17]. Окраска растворов после обработки варьировала от светло-желтой до желтой. Иллюстрацией служит фотография раствора, приведенная на рис. 1а. Она переходила до красно-коричневой при удлинении процесса до 5-12 ч. Не растворившаяся часть хитина обычно обесцвечивалась при трехчасовой гидротермальной обработке, а с увеличением ее продолжительности приобретала коричневую окраску, что обусловлено большей карбонизацией полисахарида. Очистка растворов от низкомолекулярных продуктов разложения полисахарида, проводимая с помощью диализа, вызывала их обесцвечивание. Для примера на рис. 2 показаны спектры поглощения в УФ-видимой области для двух случаев. На них имеется узкая полоса поглощения при 282 нм. Она присутствовала во всех случаях независимо от вида гидротермальной обработки. Ее интенсивность, как правило, возрастала с повышением концентрации

Рис. 1. Фотографии реакционной смеси после проведения гидротермального синтеза в дневном свете (а) и при освещении люминесцентной лампой с длиной волны 365 нм (б). Нерастворившаяся часть хитина видна на дне пузырька.

Рис. 2. Спектры поглощения растворов, полученных при гидротермальной обработке хитина без добавления кислоты (1) и в присутствии 1 мас. % азотной кислоты (2). Положение максимумов полос поглощения указано на кривых.

кислоты. Полоса поглощения при 280 нм в спектрах растворов С-точек установлена также в работах [9, 18, 19]. Поглощение в диапазоне 260— 320 нм связывают с п ^ п* электронным переходом в связях С=С [2, 8, 18, 20].

Следует отметить наличие полосы в коротковолновой области спектра, выявляющейся в виде плеча при 220—230 нм (рис. 2, кривая 1). Ее появление связывают с присутствием разнообразных полиароматических хромофоров, формирующихся при синтезе С-точек [18].

Освещение полученных растворов ультрафиолетовой лампой с длиной волны 365 нм выявило наличие люминесценции. Фотография одного из синтезированных образцов показана на рис. 1б: видна яркая синяя люминесценция. Аналогичная окраска наблюдалась у большинства растворов после синтеза. Образцы, максимальное время приготовления которых до отправки статьи в печать составило полгода, сохранили свою люминесценцию. Они, как правило, оставались прозрачными после отделения микроскопических частиц, что указывало на высокую устойчивость наночастиц к коагуляции. Необходимо подчеркнуть, что всегда требуемые в случае квантовых точек полупроводников специальные стабилизирующие добавки не вводились [21, 22]. Часть хитина, перешедшая в растворимое состояние при гидротермальной обработке, находилась в растворе в виде высокостабильных наноразмерных частиц. Их устойчивость обусловлена функциональными группами, сохранившимися или вве-

денными при гидротермальной обработке исходных органических веществ [1—3, 23].

Спектры люминесценции одного из приготовленных растворов показаны на рис. 3. Они измерены с шагом длины волны во

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком