ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 6, с. 26-32
УДК 661.666.1
УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СЕМЕЙСТВА СИБУНИТ И НЕКОТОРЫЕ МЕТОДЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ ИХ СВОЙСТВ
© 2014 г. Г. В. Плаксин, О. Н. Бакланова, А. В. Лавренов, В. А. Лихолобов
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов (ИППУ) СО РАН, Омск E-mail: plaksin@ihcp.ru Поступила в редакцию 28.05.2013 г.
Рассмотрены методы регулирования пористой структуры и свойств углеродных материалов типа Сибунит. Осаждение до 10—15 мас. % пиролитического углерода в поровом пространстве Сибунита позволяет регулировать объем и распределения пор по размерам, уменьшая долю микро- и мелких мезопор, повысить прочностные характеристики носителя. Термообработка в инертной среде в диапазоне температур 2200—2600°C придает носителям Сибунит ряд уникальных специфических свойств, в частности высокую устойчивость к окислительной и электрохимической коррозии, сопоставимую с устойчивостью графита, и в то же время сохраняет достаточно высокие значения показателей пористой структуры и адсорбционных свойств, характерные для пористых углеродных материалов. Введение водорастворимых органических соединений, способных при карбонизации давать микропористый углерод, на стадии грануляции или нанесение органических соединений на Сибунит с последующей полимеризацией и карбонизацией их в порах носителя позволяет сформировать в Сибуните микропоры с объемом до 0.20—0.25 см3/г.
Б01: 10.7868/80023117714060036
Углерод, используемый в ряде каталитических процессов в качестве носителя катализаторов или катализатора, обладает рядом существенных преимуществ в сравнении с оксидными носителями, такими, например, как высокой химической стойкостью в агрессивных средах, низкой реакционной способностью (кроме кислородсодержащих сред), низким содержанием минеральных примесей, исключающих протекание побочных реакций, возможностью простой регенерации нанесённых активных металлов путем сжигания отработанных катализаторов и др. Углеродные материалы, используемые в качестве носителей, различаются по своему происхождению и свойствам. Для приготовления ряда нанесённых катализаторов могут быть использованы активные угли растительного и каменноугольного происхождения, карбонизованные полимеры, технический углерод (ТУ) и композиты на его основе [1—3].
Однако такие достоинства активных углей, как высокие значения объема микропор и удельная адсорбционная поверхность, столь важные в адсорбционных процессах, оказались недостатками в процессах приготовления ряда нанесённых катализаторов.
Другой существенный недостаток активных углей как носителей катализаторов — низкие прочностные характеристики, особенно при истирании.
В 80-е годы прошлого столетия при решении проблемы замены импортных палладийсодержа-
щих катализаторов на углеродном носителе был разработан новый класс отечественных синтетических пористых углеродных материалов для катализа. Эти материалы получили название СИБУНИТ — сибирский углеродный носитель. Исходным сырьём для синтеза углеродных материалов типа Сибунит были выбраны промышленные марки технического углерода (сажи) [4—7].
Первоначально технологический процесс получения Сибунита состоял из трех стадий:
— стадии гранулирования, на которой дисперсный технический углерод в смеси с водным раствором органических соединений гранулируется с образованием сферических гранул размером 0.1—5 мм;
— стадии уплотнения (или науглероживания), на которой в пористую структуру гранул технического углерода осаждается пиролитический углерод, образующийся при пиролизе углеводородных газов при температуре 700—1100°С. В результате чего формируются углерод-углеродные композиты различающиеся степенью уплотнения, т.е. соотношением пироуглерод/сажа;
— стадии активации, на которой уплотненные (науглероженные) гранулы подвергаются парогазовой активации при температуре 850—950°С, в результате чего наиболее реакционноспособная часть углеродного композита выгорает и в объеме гранул формируется развитая пористая структура.
К настоящему времени детально изучено влияние свойств технического углерода на текстуру и свойства Сибунита. Экспериментально показано [4, 7], что преобладающий размер пор Сибунита находится в прямой зависимости от размеров глобул и агрегатов технического углерода. Другие характеристики текстуры (суммарный объем пор, удельная адсорбционная поверхность и пр.), а также физико-механические свойства Сибунита регулируются степенями уплотнения и обгара. Влияние свойств и условий образования второй компоненты композита (пиролитического углерода) на свойства Сибунита в настоящее время изучается.
Сибунит, получаемый по описанной технологии, обладает мезопористой структурой, и в зависимости от использованной марки технического углерода преимущественный размер пор может регулироваться в диапазоне 18—300 нм. Объем микропор в опытных и промышленных образцах Сибунита не превышает 0.01 см3/г. К другим достоинствам и особенностям Сибунита можно отнести высокую механическую прочность при истирании и раздавливании (которая может достигать 200—300 кг/см2), высокую химическую чистоту (содержание золы не более 0.5—1.0 мас. %), высокую стойкость в агрессивных средах [8].
К настоящему времени расширен ассортимент носителей и доработанная технология позволяет получать Сибунит в виде элементов сложной формы: цилиндров, трубочек, колец, трех- и че-тырехлистников, микроблоков и блочных изделий сотовой структуры [4, 7, 8].
Особенности текстуры, физико-механических свойств носителей типа Сибунита определили нишу его использования в катализе и адсорбции. Широкая промышленная апробация и длительная промышленная эксплуатация показали высокую эффективность нанесённых катализаторов (главным образом Рё/Сибунит, Яи-Рё/Сибунит) в процессах гидрирования, гидроочистки, аце-токсилирования, декарбоксилирования, амини-рования органических соединений [9—12].
Дальнейшее расширение областей применения Сибунита в катализе и адсорбции показали, что высокие показатели прочности, химической чистоты и инертности позволили бы использовать Сибунит в ряде других каталитических и адсорбционных процессах, однако параметры пористой структуры промышленных марок Сибунита не всегда оптимальны и требуют корректировки под новые задачи. В ряде приложений требуются носители, в которых должно быть минимизировано содержание микро- и мелких мезопор размером до 1.5—4.0 нм. В ряде других приложений, наоборот, требуется бимодальная микро-мезопористая структура с высокой долей микропор.
В качестве примера такого приложения можно привести промышленный крупнотоннажный
1§ R, нм
Рис. 1. Изменение структуры углеродных носителей (П514), модифицированных повторным (а1) уплотнением пиролитическим углеродом: 1 - а1 = 0 (исх.); 2 - а1 = 0.08; 3 - а1 = 0.16; 4 - а1 = 0.24; 5 - а1 = 0.40; 6 - а1 = 0.59.
процесс синтеза винилацетата, в котором используется цинкацетатный катализатор на углеродном носителе ^п(ОАс)2/С]. Активность и стабильность работы катализатора в значительной мере определяются текстурой, прочностью и формой частиц катализатора. Для приготовления промышленных катализаторов в качестве носителя используются активные угли типа АРД или АГН, характеризующиеся высокой долей (до 50%) мик-ропор в общем объеме пор. В то же время используемый активный уголь имеет крайне низкие механические характеристики и неправильную форму частиц, что особенно критично для синтеза винилацетата в условиях реакторов с псевдо-ожиженным слоем [13].
В настоящей работе рассмотрены некоторые технологические приёмы и методы регулирования свойств, используемые в производстве носителей типа Сибунит, которые наряду с традиционными технологическими приёмами позволяют регулировать пористую структуру носителей.
Регулирование свойств углеродных носителей методом повторного уплотнения пиролитическим углеродом
Сибунит, образующийся в процессе активации до обгара 40-50 мас. %, характеризуется развитой пористой структурой с высокими значениями объёмов мезопор. В то же время при высоких степенях обгара (п) в пористой структуре носителей формируется значительное количество мелких мезопор и малое (до 4-6% от общего объема пор) микропор, уширяется кривая распределения пор по размерам (рис. 1, кривая 1, п ~ 60 мас. %), снижаются прочностные свойства носителей: носи-
Таблица 1. Свойства модифицированного углеродного носителя (П514)
Образец а1, г/г Удельная поверхность по адсорбции, м2/г Прочность, кг/см2
аргона фенола СВ 1019
1 0 652 335 186 82
2 0.08 422 288 121 101
3 0.16 425 293 125 137
4 0.24 465 299 131 142
5 0.40 340 229 94 151
6 0.59 297 108 35 184
тели начинают "пылить". Низкие прочностные свойства носителей и генерирование пылеобразных (дисперсных) частиц, а также наличие высокой доли мелких пор нежелательны для ряда нанесенных катализаторов.
Предложен метод, заключающийся в повторном нанесении пироуглерода (из газовой фазы) на поверхность носителей, полученных в процессе активации [14]. Метод позволяет регулировать структуру и свойства носителей, такие как объем и распределение пор, концентрацию и состав поверхностных функциональных группировок, прочностные свойства при сохранении развитой мезопористой структуры носителей.
Влияние модифицирующего уплотнения рассмотрено на примере носителя на основе технического углерода П514 с размером гранул 1—2 мм, со степенью обгара 60 мас. % (рис. 1, кривая 1; табл. 3, образец 1.1). Осаждение пироуглерода на Сибунит проводили в условиях, аналогичных условиям осаждения пироуглерода на технический углерод на первой стадии получения носителей по традиционной технологии. Изменение пористой структуры в процессе модифицирования Сибунита приведено на рис. 1, свойств носителя — в табл. 1. Из приведенных данных видно, что по мере увеличения количества осажденного пиро-углерода происходят снижение удельной поверхности, изменение характера распределения пор по размерам и увеличение прочности носителя.
Так, в результате отложения на носитель 8 мас. % пиролитического углерода (табл. 1, образец 2) происходит снижение величины уд
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.