ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 2, с. 183-187
УДК 541.138
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ - ПРОВОДЯЩАЯ ДОБАВКА
К ОРеР04-КАТОДУ © 2010 г. В. Хуан1, К. Чен*, Ч. Кин**
Анхойский профессионально-технический колледж промышленности и торговли, Хуайнань, КНР *Хуайнаньский педагогический университет, Хуайнань, КНР **Институт металловедения, Академия наук Китая, Шеньян, КНР Поступила в редакцию 29.12.2008 г. После переработки поступила 06.04.2009 г.
Исследованы электрохимические свойства и циклируемость промышленного катодного материала ЫБеР04 с различными добавками сажи или углеродных нанотрубок в качестве проводящей добавки. Образец с содержанием нанотрубок 3 вес. % продемонстрировал наилучшие, по сравнению с другими образцами, электрохимическое поведение и циклируемость при различных скоростях разряда при комнатной температуре; нанотрубки улучшают и адгезию в электроде. Это улучшение в поведении электрода может быть связано с уникальной природой углеродных нанотрубок и с площадью контакта углеродных нанотрубок с активной массой или токоподводом.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, сажа, ЫБеР04, циклируемость, электрохимические свойства
ВВЕДЕНИЕ
Один из наиболее перспективных кандидатов в катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов — это LiFePO4 ввиду его низкой стоимости, малой токсичности, а также относительно высокой теоретической удельной емкости (170 мА ч г-1 [1]). Композитный электрод обычно состоит из активной массы, проводящих добавок и полимерного связующего. Электрохимические свойства композитов на основе LiFePO4 не так уж хороши: эти композиты характеризуются невысокими скоростями заряжения-разряда и не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к автоматическим аккумуляторным батареям для электромобилей и гибридных электромобилей. Появились сообщения о том, что свойства этих композитов можно улучшить, вводя в них проводящие добавки, такие как графит или сажа [2-4]. Считается, что проводящие добавки оказывают сильное воздействие на электрохимические свойства композитов на основе LiFePO4.
Углеродные нанотрубки, благодаря их уникальным физическим и химическим свойствам, в последнее время широко используются в таких областях, как полевая эмиссия и аккумулирование энергии [5-8]. Углеродные нанотрубки обычно демонстрируют очень низкую кулоновскую эффективность (30%) [9] и выраженный гистерезис по напряжению. По сравнению с другими проводящими добавками, такими как сажа и графит, углеродные
1 Адрес автора для переписки: hwqwlsu@163.com (W. Huang).
нанотрубки обладают многими преимуществами: высокой электронной проводимостью, трубчатой формой, небольшой удельной площадью поверхности [10]. Считается, что при использовании углеродных нанотрубок для изготовления катода электронная проводимость промежутков между частицами LiFePO4 улучшается. Поэтому важно найти оптимальное содержание проводящей добавки, которое позволит эффективно использовать активную массу и тем повлияет на плотность энергии в электроде и циклируемость LiFePO4-композита.
В настоящей работе исследованы разрядная емкость и скорость заряжения LiFePO4-электродов, а также сила адгезии между токоподводом и активной массой с различным соотношением сажа/углеродные нанотрубки в качестве проводящей добавки.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Активная масса (LiFePO4 с углеродным покрытием) получена от STL Energy Technology Co., Ltd. [11]. Порошки готовили, смешивая активный материал с фтористым поливинилиденом (7 вес. %) и проводящей добавкой (сажа или углеродные нано-трубки) (3 вес. %) в н-метилпирролидоне в качестве растворителя. Полученную смесь наносили на Al-фольгу, затем сушили при 110°С в вакуумной печи в течение 24 ч и запрессовывали в дисковый электрод. Затем оценивалось электрохимическое поведение электродов в тестовой прижимной ячейке, которую собирали в перчаточном боксе в атмосфере аргона; анод был изготовлен из металлического ли-
, %
ж
Т» w .л
(в)
5 мкм
Рис. 1. Электронные микрофотографии композитных ЫРеР04-катодов с отношением (по весу) углеродные нанотрубки : сажа 0 : 3 (а), 1 : 1 (б), 3 : 0 (в).
тия, а электролитом служил 1 М ЫРР6 в смеси эти-ленкарбоната и диэтилкарбоната (1 : 1 по объему). Опыты по гальваностатическому заряжению—разряду электродов проводились в области потенциа-
0 20 40 60 80 100 120 140 160 Удельная емкость, мА ч г-1
Рис. 2. Начальные кривые заряжения—разряда ЦРеР04-электрода с содержанием 3% углеродных нанотрубок при скорости разряда 0.1, 1 и 2 С.
лов от 2.5 до 4.2 В с различными скоростями заряжения и разряда.
Порошки были охарактеризованы методами рентгеновской дифракции (на приборе D8 Advance) с использованием СиХа-излучения при скорости сканирования 20 = 2 град/мин. Морфологию порошков, проводящей добавки и токоподвода изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-5610.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Средний размер зерна имеющихся в продаже образцов LiFePO4, как видно из рис. 1, равнялся 2— 3 мкм; между зернами находились дискретные частицы сажи и углеродных нанотрубок. Поверхность положительного электрода частично покрыта шарообразными частицами сажи (рис. 1а). Проводящая добавка сажи соединяется с активной массой только через сравнительно небольшие по площади контакты между ними, что является причиной плохой электронной проводимости LiFePO4-катода. На рис. 1б представлен положительный электрод с добавками сажи и углеродных нанотрубок (1.5 вес. %). В образцах (а) и (б) полное количество проводящей добавки одно и то же; однако, микрофотография образца (б) сильно отличается от образца (а). Из рис. 1б мы ясно видим, что благодаря своей трубчатой структуре углеродные нанотрубки в качестве проводящей добавки соединяют частицы LiFePO4 лучше, чем сажа. Как видно из рис. 1в, углеродные нанотрубки соединяют частицы LiFePO4 в ряды, которые переплетаются с углеродными нанотруб-ками, образуя трехмерную сетку из нитей, в которой частицы LiFePO4 находятся в хорошем контакте друг с другом.
На рис. 2 показаны начальные кривые заряжения—разряда LiFePO4-электродов, содержа-
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ - ПРОВОДЯЩАЯ ДОБАВКА К ЫРеР04-КАТ0ДУ
185
щих 3 вес. % углеродных нанотрубок, в области потенциалов от 2.5 до 4.2 В, снятые при различных скоростях разряда (0.1, 1 и 2 С). Начальная разрядная емкость активного материала равняется 142.6 мА ч г-1 при скорости 0.1 С (что составляет приблизительно 85% от теоретического значения), 133.8 мА ч г-1 при скорости 1 С и 118 мА ч г-1 при скорости 2 С.
На рис. 3 показано, что емкость образца, содержащего 3 вес. % углеродных нанотрубок, почти не упала после 50 циклов при различных скоростях разряда, т.е. у него циклируемость лучше, чем у других образцов; сохраняется 99.2% начальной емкости, и это значение не уменьшается при различных скоростях разряда. Углеродные нанотрубки, используемые в качестве проводящей добавки, существенно улучшают циклируемость и скорость заряжения катодного материала LiFeP04. Они также обеспечивают перенос ионов лития и электронов в активном материале при высоких скоростях разряда; но при более низких скоростях этот эффект не так хорошо выражен. Напротив, добавление сажи к положительному электроду серьезно ухудшает цик-лируемость при высоких С-скоростях; более того, получаются отношения "разряд-заряд" 87.7 и 88.6% при скоростях разряда 1 и 2 С. В заключение следует отметить, что добавление углеродных нанотрубок в качестве проводящей добавки к LiFeP04-катоду может улучшить циклируемость положительного электрода-катода без серьезного снижения его емкости; наблюдаемая в этом случае циклируемость лучше, чем при использовании сажи в качестве проводящей добавки.
Сообщалось [10] о том, что на поверхности сажи существуют функциональные оксо-группы, которые вносят в реакции с электролитами некоторую степень необратимости. Углеродные нанотрубки могут улучшить циклируемость и начальную разрядную емкость за счет удаления оксидных групп, уменьшения удельной площади поверхности (у сажи она равняется 92 м2 г-1, а у углеродных нанотрубок - 71 м2 г-1) и лучшей электронной проводимости. Углеродные нанотрубки образуют "мостики" между проводящей активной массой катода и токо-подводом, либо между частицами собственно активной массы (как видно из рис. 4), что облегчает перенос электронов.
Обычно считается, что углеродные нанотрубки могут улучшить контакты внутри всего катода, а заодно и механическую прочность электрода. На рис. 5 мы проводим сравнение гибкости нескольких образцов; полученные результаты собраны в таблице. Под катодом помещали стержни различного диаметра (10 и 5 мм), а затем с их помощью образцы время от времени изгибали в разных направлениях. Оказалось, что, несмотря на незначи-
165
155 145
135
125
«
св «
Л Ч
(U £
^ 150
F
£13°
о о
Я 110
(U «
св
Й 90
(а)
Сажа : углеродные нанотрубки ■ 3
• 1 * 0
.yiiai^HtîH""!;^
lllUlllIluiüll'IHUi
0.1С
ч и
£
6 12 18 24 30 36 42 48 Число циклов (б)
Сажа : углеродные нанотрубки «3:0
• 1 : 1
3
—---1 дани— 1---m-----ЛАДА ш— — — » ■ ■ ß^±Aj
■паниш:*";?"1*—.............—■
......... ..............
1С
140
F
А
120
£ с
ко100
<D «
а
« Л
л
<D
£
80
6 12 18 24 30 36 42 48 Число циклов (в)
Сажа : углеродные нанотрубки «3:0
• 1 : 1
* 0: 3
2С
12 18 24 30 36 Число циклов
42 48
Рис. 3. Циклируемость композитного LiFeP04-элек-трода при различных скоростях заряжения-разряда: а - 0.1 С, б - 1 С, в - 2 С.
тельные количества добавленных углеродных нано-трубок, гибкость катода может быть улучшена, и это улучшение выражено тем сильнее, чем больше добавка углеродных нанотрубок.
Упомянутые выше «мостики», которые углеродные нанотрубки образуют между токоподводом и активной массой, изображены рис. 6. Площадь
0
0
0
6
Фольга
"Мостики", образованные углеродными нанотрубками
Катод
Рис. 5. Схема тестирования электродов на гибкость.
LiFePO4 Углеродные нанотрубки
Связующее
Связующее
Рис. 4. Электронные микрофотографии поперечного сечения композитного LiFePO4-электрода.
Рис. 6. Схематическая иллюстрация принципа улучшения гибкости электрода с помощью углеродных нанотрубок.
контакта углеродных на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.