научная статья по теме УГЛЕРОДНЫЕ ПОДЛОЖКИ ИЗ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ И ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ Химия

Текст научной статьи на тему «УГЛЕРОДНЫЕ ПОДЛОЖКИ ИЗ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ И ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 4, с. 612-620

УГЛЕРОД ^^^^^^^^^^^^^^ В КАТАЛИЗЕ

УДК 542.975:546.26-162:546.98

УГЛЕРОДНЫЕ ПОДЛОЖКИ ИЗ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ И ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

© 2007 г. Б. Н. Кузнецов

Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: bnk@icct.ru Поступила в редакцию 02.11.2006 г.

Рассмотрены экспериментальные данные о влиянии условий получения углеродных подложек из различных видов растительной биомассы, терморасширенных графитов и химически модифицированных антрацитов на их пористую структуру, характер распределения и размер частиц нанесенного на них палладия и его каталитическую активность в реакциях жидкофазного гидрирования гек-сена-1 и циклогексена.

Катализаторы на углеродных носителях находят все более широкое применение в катализе [1]. Масштабы их использования могут значительно возрасти, если удастся разработать простые и эффективные способы получения углеродных подложек из дешевого природного сырья, которым являются различные виды растительной биомассы (древесина, кора, целлюлоза), природные графиты и антрациты [2].

Традиционным растительным сырьем для получения пористых углеродных материалов (ПУМ) служит древесина березы [3]. Низкий выход конечного продукта (не более 12% от массы исходного сырья) стимулирует проведение исследований, направленных на расширение сырьевой базы путем использования древесных отходов, а также на усовершенствование способов пиролиза и активации сырья.

Пониженная реакционная способность антрацитов по отношению к активирующим реагентам (водяному пару, диоксиду углерода) осложняет получение ПУМ на их основе [4]. Существующие методы их активации малопроизводительны и не способны обеспечить получение достаточно широкого ассортимента ПУМ [5, 6]. Приготовление углеродных носителей, обладающих хорошими адсорбционными характеристиками, традиционными методами физической активации требует длительного времени и применения высоких температур. При этом в результате выгорания теряется более 50% исходного антрацита. Имеются сведения о том, что низкотемпературное химическое модифицирование антрацита (например, с помощью ИСЮ4 или HNO3) с последующей физической активацией увеличивает его реакционную способность [7-9].

Графиты активируются еще труднее, чем антрациты, но они обладают способностью взаимодействовать с различными химическими веще-

ствами, образуя соединения внедрения, которые в десятки и сотни раз увеличивают свой объем при нагревании [10, 11]. Большое разнообразие соединений внедрения графита и методов их получения создает потенциальную возможность синтеза на их основе графитизированных ПУМ, обладающих высокой термической стабильностью и химической инертностью [12, 13].

В настоящей работе описаны выполненные при участии автора исследования по влиянию условий получения ПУМ из различных видов природного органического сырья на их пористую структуру и свойства палладиевых катализаторов на их основе.

1. УГЛЕРОДНЫЕ ПОДЛОЖКИ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОЙ БИОМАССЫ

Сопоставим особенности пиролиза различных видов древесины (лиственницы, осины и бука) и активации полученных древесных углей. Пиролиз осуществляли в токе азота при атмосферном давлении, температуре 500 или 800°С и скорости нагрева 3 или 12°С/мин. Активацию проводили в токе С02 при температуре 850°С. Текстурные характеристики полученных углей были исследованы методами электронной микроскопии, ртутной порометрии и БЭТ. Оказалось, что природа древесины и условия пиролиза оказывают существенное влияние на выход твердых, жидких и газообразных продуктов и на пористую структуру получаемых углей.

Реакционная способность угля-сырца, подвергаемого газификации в токе С02, определяется как природой исходного сырья, так и условиями пиролиза. Легче всего активируется осиновый уголь, степень обгара которого после 30 мин обработки при 800°С превышает 50%. Степень обгара в тех же условиях угля из древесины бука со-

ставляет 26%, а угля из древесины лиственницы -только 14%.

Причиной различной реакционной способности углей могут быть текстурные особенности исходной древесины. Плотность древесины увеличивается в ряду осина < бук < лиственница, тогда как реакционная способность древесных углей, полученных из этих видов сырья, при газификации в токе С02 изменяется в обратном порядке, а именно: лиственница < осина < бук. Возможно, уголь, полученный из менее плотной древесины, имеет более рыхлую структуру, что способствует его интенсивной газификации. Действительно, согласно электронно-микроскопическим данным, осиновый уголь характеризуется более открытой пористой структурой, в которой преобладают поры большего размера, чем в структуре букового и лиственничного углей.

Данные об изменении удельной поверхности изученных углей в процессе их активации в токе С02 при 850°С приведены в табл. 1. При одинаковой степени обгара (25 вес. %) удельная поверхность активных углей из древесины лиственницы составляет около 600 м2/г, а из древесины бука -около 500 м2/г. Осиновые активные угли также обладают высокой удельной поверхностью (около 600 м2/г) при степени обгара выше 50%.

Использование в качестве активирующего агента смеси водяного пара с дымовыми газами энергетических установок снижает энергетические затраты на проведение активации и повышает интенсивность процесса [14, 15]. Сорбционная емкость по иоду осиновых активных углей оставалась практически постоянной при продолжительности активации 30 мин, но резко падала при более длительной активации (содержание кислорода в составе активирующего агента менее 2 об. %, температура активации 850°С).

Путем активации карбонизованной скорлупы кедровых орехов водяным паром при 850°С были получены ПУМ с развитой системой микро- и ме-зопор [16]. Максимальный выход активного угля с развитой пористой структурой достигался, когда в составе активирующего агента содержалось 25-80% водяного пара и 0-2% кислорода (остальное - азот). Адсорбционная емкость по иоду ПУМ, полученных с выходом 40-70% из кедровой скорлупы, была сопоставимой с соответствующим показателем для промышленных сорбентов из березовой древесины (50-80%).

Известно, что модифицирование растительных полимеров различными химическими реагентами позволяет регулировать выход углеродного продукта и его текстурные характеристики. Перспективным направлением является модифицирование растительных полимеров соединениями переходных металлов [17-19]. При пиролизе ме-таллзамещенных растительных материалов од-

Таблица 1. Влияние продолжительности активации в токе С02 при температуре 850°С образцов углей, полученных пиролизом древесины, на степень их обгара и удельную поверхность

Исходная древесина Время активации, мин Обгар, вес. % Удельная поверхность, м2/г

Лиственница 10 4 380

20 9 462

30 14 490

40 18 545

50 22 563

60 26 600

Бук 10 9 200

20 17 410

30 26 493

40 34 550

50 43 533

Осина 10 19 220

20 35 480

30 53 593

Примечание. Пиролиз проводили при 800°С со скоростью нагрева 3°С/мин.

новременно протекают процессы их карбонизации и химической активации.

Нами были изучены закономерности термохимических превращений древесины березы, модифицированной хлоридом цинка, и свойства полученных пористых углеродных материалов. Содержание ZnCl2 в образцах составляло 5 или 10 мас. %.

Карбонизацию осуществляли в установке с горизонтальным проточным реактором путем нагревания образцов в токе аргона до 800°С при скорости нагрева 10°С/мин. При конечной температуре образцы выдерживали в течение 30 мин. Удельную поверхность углеродных продуктов измеряли методом тепловой десорбции азота на анализаторе "Газометр-1". Элементный состав определяли на приборе Flash ЕА 1112. Термогравиметрические исследования проводили на дери-ватографе Q-1500D системы Paulic-PauHc-Erdey. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спек-трометре Vector 22.

Модифицирование древесины березы хлоридом цинка приводило к повышению выхода углеродного продукта на 10 мас. % и увеличивало его удельную поверхность в 10-25 раз. Хлорид цинка промотирует реакции деоксигенации и конденсации компонентов органической массы древесины в процессе пиролиза и смещает начало протекания интенсивных термохимических превращений древесины в низкотемпературную область на 100°С.

Для производства на малогабаритных установках качественных активных углей перспективным направлением является активация древесного угля-сырца в аппаратах с кипящим слоем [20]. Процесс активации в кипящем слое протекает с большой интенсивностью благодаря высоким скоростям тепло- и массообмена.

Процесс активации угля-сырца, полученного из березовой древесины на промышленной установке УВП-5Б при температурах парогазовой смеси от 500 до 1200°С, концентрации кислорода в составе активирующего агента от 0.5 до 8 об. % и водяного пара от 0 до 40 об. %, был изучен в реакторе с псевдоожиженным слоем. Путем подбора оптимальных параметров активации был получен активный уголь с суммарным объемом пор до 2.1 см3/г и сорбционной емкостью по иоду до 98% [21]. Адсорбционная способность по отношению к иоду углеродных продуктов, полученных в аналогичных условиях в реакторе со стационарным слоем, была ниже в 1.5-2 раза, а суммарный объем пор - в 1.2-1.5 раза. Важно отметить, что продолжительность обработки угля в кипящем слое в 1.5-2 раза меньше, чем в стационарном слое.

В работах [22, 23] были изучены текстурные и сорбционные характеристики ПУМ, полученных из коры лиственницы и пихты в реакторе с псевдоожиженным слоем. Пористая структура и сорбционные свойства этих активных углей определяются условиями предварительной экстракционной обработки коры, проводимой с целью извлечения из нее ценных веществ. С увеличением числа стадий экстракционной обработки возрастает удельная поверхность ПУМ, объем мезопор становится больше благодаря "растравливанию" микропор, а мезопоры выгорают до размеров макропор. Предварительная экстракция коры гексаном и спиртом повышает сорбционную способность получаемых активных углей по отношению к иоду и ме-тиленовому голубому. Порошковые материалы из коры близки по своим ха

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком