научная статья по теме УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ ТИПИЧНЫХ НЕФТЕЙ САХАЛИНА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ ТИПИЧНЫХ НЕФТЕЙ САХАЛИНА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 2, с. 89-102

УДК 665.61:543(571.642)

УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ ТИПИЧНЫХ НЕФТЕЙ САХАЛИНА

© 2004 г. А. К. Головко, Ю. А. Головко, Л. В. Горбунова, В. Ф. Камьянов,

Г. С. Певнева, И. Г. Шаботкин

Институт химии нефти СО РАН, Томск Поступила в редакцию 13.05.2002 г. Принята в печать 01.08.2002 г.

С помощью масс-спектрометрии детально изучены групповой состав и молекулярно-массовые распределения углеводородов различных структурных типов в типичных нефтях из отложений верхнего и среднего миоцена на месторождениях Сахалина. Газохроматографически установлен индивидуальный состав алифатических и некоторых низших алкилароматических углеводородов в этих нефтях. Прослежены основные тенденции изменения углеводородного состава изученных миоценовых нефтей с глубиной, показана важная роль термодинамических факторов в формировании состава содержащихся в них аренов.

Высокая распространенность циклических соединений, главным образом, нафтеновых и наф-теноароматических углеводородов (УВ) в дистил-лятной части миоценовых нефтей Сахалина была установлена еще в работах [1, 2]. Так, по данным [2], бензиновые фракции НК-200°С этих нефтей содержат 43-98 мас. % нафтеновых (Н) и не более 33 мас. % метановых (М) УВ. Согласно классификации по А.Ф. Добрянскому [3], такие нефти относят к нафтеновым (М : Н < 0.5) или нафтеново-метановым (0.5 < М : Н < 1.0). Принадлежность нефтей к этим типам подтверждается и материалами газохроматографического исследования с химической типизацией по [4, 5], и результатами структурно-группового анализа по методике [6], используемыми при классификации согласно [7].

Сведения об углеводородном составе средне- и высококипящих компонентов сахалинских нефтей до сего времени практически ограничиваются информацией о выходах и среднем кольцевом составе парафино-циклопарафиновых (ПЦП) и нескольких концентратов ароматических УВ, выделенных при жидкостно-адсорбционном разделении прямогонных дизельных и масляных дистиллятов по общеупотребительной в России схеме, разработанной во ВНИИ НП.

В настоящей работе для получения более детализированных и углубленных сведений об изучаемых объектах нами привлечены современные методы молекулярной масс-спектрометрии и капиллярной газовой хроматографии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Содержание н-алканов и алифатических изо-преноидных УВ определяли прямым газохрома-тографическим анализом сырых нефтей (хроматограф "Кристалл-2000", кварцевая капиллярная колонка длиной 25 м и внутренним диаметром

0.22 мм, стационарная фаза - ББ-52, линейное повышение температуры от 50 до 290°С со скоростью 3 град/мин, внутренний стандарт - н-гекса-декан).

Групповой состав УВ устанавливали, подвергая масс-спектральному анализу (спектрометр МХ-1310, температура в камере напуска до 250°С, энергия ионизирующих электронов 12 эВ) широкие фракции масел, полученные деасфаль-тенизацией и обессмоливанием нефтей по стандартным методикам, указанным в [8].

Те же масляные фракции разделяли с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках БИиМ иУ-254, используя в качестве подвижной фазы смесь н-гексана и хлороформа (95 : 5). Отнесение зон насыщенных, моно-, би- и триаре-новых УВ осуществляли сравнением найденных величин Я{ со значениями, полученными в идентичных условиях для н-гексилбензола, метилнаф-талина, метилфенантрена и хризена. Пластинки разрезали на полосы, отвечающие выделенным зонам, и обрабатывали хлороформом для экстракции адсорбатов. Полученные после отгона растворителя концентраты анализировали методом ГЖХ в отмеченной выше капиллярной колонке с ББ-52 при повышении температуры от 80 до 290°С со скоростью 2 град/мин для моно- и би-аренов и от 130 до 290°С с той же скоростью - для триаренов.

Пики на хроматограммах идентифицировали с использованием аутентичных индивидуальных УВ в качестве реперов или, реже, по известным индексам удерживания.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Объектами исследования явились масляные фракции Охинской и Паромайской нефтей,

Таблица 1. Групповой углеводородный состав широких масляных фракций нефтей, мае. %*

Углеводороды Месторождение Углеводороды Месторождение

Охинское Паромай Монги Охинское Паромай Монги

н-Алканы 0.00 0.00 0.19 Сумма флуоренов 1.10 0.92 1.23

Изопренаны 0.71 1.75 2.28 Сумма биаренов 7.71 7.93 11.32

Прочие изоалканы 4.72 3.94 2.67 Алкил-(Ф + А) 0.37 0.23 0.38

Сумма изоалканов 5.43 5.70 4.95 Мононафтено-(Ф + А) 2.17 2.27 2.64

Сумма алканов 5.43 5.70 5.14 Динафтено-(Ф + А) 1.56 1.66 1.68

Моноцикланы 9.47 9.47 8.30 Сумма нафтено-(Ф + А) 3.70 3.93 4.32

Бицикланы 8.25 7.98 5.44 Сумма (Ф + А) 4.04 4.16 4.70

Трицикланы 7.08 6.80 5.27 Алкил-БФ 0.24 0.23 0.46

Тетрацикланы 2.88 3.82 3.89 Мононафтено-БФ 0.34 0.35 0.38

Пентацикланы 2.12 3.58 3.73 Сумма БФ 0.58 0.58 0.84

Сумма нафтенов 29.80 31.82 26.59 Сумма триаренов 4.62 4.74 5.64

Алкилбензолы 8.62 4.55 4.37 Алкилпирены 0.17 0.25 0.23

Бензомоноцикланы 6.55 4.89 2.02 Мононафтенопирены 0.22 0.14 0.12

Бензобицикланы 5.10 4.62 1.66 Сумма пиренов 0.39 0.39 0.35

Бензотрицикланы 1.81 2.49 2.77 Алкилхризены 0.22 0.21 0.24

Бензотетрацикланы 2.22 2.32 2.47 Мононафтенохризены 0.87 1.06 1.70

Сумма бензоцикланов 15.20 14.80 8.92 Сумма хризенов 1.09 1.27 1.94

Сумма моноаренов 24.30 18.87 13.29 Алкилди-БФ 0.20 0.18 0.24

Алкилнафталины 0.19 0.19 0.27 Сумма тетрааренов 1.68 1.85 2.53

Нафтомоноцикланы 0.62 0.39 0.46 Алкилперилены 0.28 0.23 0.31

Нафтобицикланы 3.23 3.37 4.29 Алкилпицены 0.35 0.29 0.60

Нафтотрицикланы 2.56 3.06 5.06 Сумма пентааренов 0.63 0.52 0.91

Сумма нафтоцикланов 6.30 6.82 9.82 Сумма алкиларенов 11.09 6.63 7.51

Сумма нафталинов 6.61 7.01 10.09 Сумма нафтеноаренов 28.07 27.53 25.55

Алкилфлуорены 0.48 0.26 0.42 Всего аренов 39.16 34.16 33.06

Моно-НФ 0.35 0.26 0.61 Итого 74.12 71.95 64.67

Ди-НФ 0.27 0.40 0.19 Неидентифицированные соединения 25.88 28.05 35.33

Сумма НФ 0.62 0.66 0.81

* Принятые обозначения: А - антрацены, БФ - бензофлуорены, НФ - нафтенофлуорены, Ф - фенантрены.

добытых из верхнемиоценовых горизонтов око-быкайской свиты, а также нефти месторождения Монги (средний миоцен, дагинская свита). Основным критерием выбора нефтей послужила их приуроченность к пластам, залегающим на существенно разнящихся глубинах порядка 300, 1200 и 2000 м соответственно. Общие характеристики и средние структурные параметры этих нефтей, а также их масляных и смолисто-асфальтеновых компонентов, описаны в работе [9], где показано, что на долю масел приходится 88.2 мас. % в охин-ской и около 98 мас. % в паромайской и монгин-ской нефтях.

а) Групповой углеводородный состав

Согласно масс-спектральным данным, алифатические УВ составляют лишь 5.1-5.7% от массы масляных компонентов во всех описываемых нефтях (табл. 1). На долю нафтенов приходится 26.6-31.8, и на долю ароматических УВ - 33.139.2 мас. % от суммы масел. Иными словами, среди УВ, идентифицированных во всех трех нефтях, несколько преобладают ароматические.

Нефти окобыкайской свиты не содержат н-ал-канов, и лишь небольшие количества последних (0.19 мас. %) обнаружены в монгинской нефти; это подтверждено посредством клатратообразо-

Таблица 2. Доли углеводородов с различным числом колец в молекулах идентифицированных компонентов нефтяных масел, отн. %

Месторождение Число колец в молекуле

нефти 0 1 2 3 4 5

Распределение по общему числу колец

Охинское 7.3 24.5 20.3 17.4 15.1 15.4

Паромайское 7.7 19.1 17.8 17.8 18.3 19.3

Монгинское 8.0 19.7 12.1 12.7 22.3 25.2

Распределение по числу ароматических колец (% на сумму углеводородов)

Охинское 47.3 32.6 10.4 6.5 2.3 0.9

Паромайское 51.4 26.6 10.8 8.0 2.5 0.7

Монгинское 49.2 20.1 17.6 7.8 3.9 1.4

Распределение по числу ароматических колец (% на сумму аренов)

Охинское - 61.8 19.7 12.3 4.4 1.7

Паромайское - 54.7 22.2 16.5 5.1 1.4

Монгинское - 39.6 34.6 15.3 7.7 2.8

вания с мочевиной и с помощью газохроматогра-фического анализа.

Разветвленные алканы в охинской нефти являются, главным образом, соединениями неизо-преноидного строения; изопренаны составляют лишь 13 отн. % от суммы изоалканов и представлены преимущественно УВ С14-С16. Эти признаки позволяют считать охинскую нефть принадлежащей к типу II согласно [5].

В паромайской нефти существенно (почти в 2.5 раза или до 31 отн. % на сумму изоалканов) повышается концентрация изопренанов, среди последних, наряду с С14-С16, появляются УВ С18-С20, пристан и особенно фитан становятся доминирующими членами изопренанового ряда (отношение фитан/пристан = 1.28). На этом основании па-ромайскую нефть надо относить в типу IV по той же схеме классификации [5].

Еще выше (2.28 мас. %) содержание изопренанов и, соответственно, их доля в сумме изоалканов (46 отн. %), присутствующих в маслах мон-гинской нефти. Преобладание пристана и фитана среди изопреноидных алканов в этой нефти становится еще более выраженным, причем превалирование фитана над пристаном несколько ослабевает (отношение их концентраций снижается до 1.10). Согласно содержанию и распределению н-алканов и изопренанов нефть Монги относится к типу VII.

Итак, увеличение глубины залегания нефте-насыщенных горизонтов на рассматриваемых месторождениях Сахалина сопровождается значительным нарастанием концентрации в нефти алифатических изопреноидов и сокращением содержания разветвленных алканов неизопреноид-ного строения.

Нафтеновые УВ, идентифицированные в нефтях Сахалина, как и в изученных нефтях других провинций, содержат в молекулах от одного до пяти циклов. Из этих УВ во всех трех нефтях в наибольших количествах присутствуют алкилмоно-цикланы, суммарные концентрации остальных нафтенов значительно снижаются с ростом числа колец в молекулах (табл. 1). Симбатно уменьшению общего содержания нафтенов в нефтях с увеличением глубины залегания и возраста вмещающих отложений сокращаются концентрации моно-, би- и трицикланов, но доли тетра- и пентацикланов заметно нарастают.

Насыщенные УВ в целом составляют около половины (47-51%) идентифицированных в сахалинских нефтях групп соединений (табл. 2).

Из ароматических УВ в изученных сахалинских нефтях найд

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»