ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2015, № 10, с. 1195-1209
= ХИМИЯ ПОЧВ
УДК 631.4
УГЛЕВОДОРОДЫ В ПОЧВАХ: ПРОИСХОЖДЕНИЕ, СОСТАВ, ПОВЕДЕНИЕ (ОБЗОР)*
© 2015 г. А. Н. Геннадиев, Ю. И. Пиковский, А. С. Цибарт, М. А. Смирнова
Географический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, 1
e-mail: alexagenna@mail.ru Поступила в редакцию 16.03.2015 г.
Показано, что различными исследователями получен значительный объем данных, посвященных источникам, превращению и передвижению углеводородов в почвах. Последовательно рассмотрены имеющиеся сведения о происхождении и поведении в почвах углеводородных газов, суммарных нефтяных углеводородов, полициклических ароматических углеводородов, алканов и др. Анализируется широкий спектр природных и антропогенных факторов, влияющих на трансформацию и миграцию углеводородов в почвах. Раскрывается индикационное значение этих соединений. Вместе с тем сделанный обзор показывает, что многие вопросы, касающиеся углеводородов в почвах, изучены не достаточно. Немногочисленны и отрывочны имеющиеся в литературе сведения о взаимодействии в почвах различных групп углеводородов. В публикациях в очень ограниченном количестве присутствуют данные об особенностях содержания углеводородов в фоновых почвах зонального ряда, практически нет межзональных сопоставлений. Поведение углеводородов в почвах различных ландшафтно-геохимических позиций характеризуется в литературе разрозненными сведениями. Углеводородное состояние почв как целостный комплекс взаимосвязанных углеводородов в почвенной системе практически не анализируется. Обычно в каждой из публикаций дается характеристика в почвах углеводородов только одного класса (полициклических ароматических углеводородов, углеводородных газов, н-алканов и др.).
Ключевые слова: углеводородные газы, полициклические ароматические углеводороды, алканы, нефть, нефтепродукты, загрязнение почв.
DOI: 10.7868/S0032180X15100020
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в науке уделяется большое внимание изучению углеводородных соединений в почвах. Это связано с тем, что обширные территории поверхности Земли оказываются загрязненными нефтью и нефтепродуктами в процессе добычи и транспортировки углеводородного сырья, а также продуктами его переработки. При этом глобальные потоки углеводородов (УВ) из разных техногенных источников проявляются на фоне не менее широко распространенных природных потоков этих веществ, которые также могут приносить УВ в почвы. В результате в почвах складывается определенный комплекс УВ всевозможных классов, находящихся в разных агрегатных состояниях. Для правильной оценки степени трансформации почв при поступлении в них УВ того или иного происхождения, разработки мер по предотвращению деградации почвенного покрова и для прогноза его экологического состояния необходимы учет и анализ накопленных литературных сведений о факторах и особен-
* Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 14-1700193).
ностях распространения, передвижения и превращения УВ-соединений в почвах. Ниже дается обзор научных публикаций, касающихся этих вопросов. При этом акцент сделан в первую очередь на работы последних 10—15 лет.
СУММАРНЫЕ НЕФТЯНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
В западной литературе суммарные нефтяные углеводороды (Total petroleum hydrocarbon (TPH)) рассматриваются как сложный комплекс разнообразных веществ, в который входят цепочечные и циклические молекулы УВ, гетероатомные соединения и высокомолекулярные поликонденсационные соединения — смолы и асфальтены [140]. Эти УВ выделяются из почв экстракцией неполярными и малополярными растворителями (гексаном, хлороформом) с последующей очисткой с использованием силикагеля для удаления биогенного материала. Метод, не включающий стадию очистки, известен как "oil and grease method" [163]. Эффективность экстракционного извлечения и состав экстрагируемого вещества сильно зависят от полярности используемого растворителя [54, 59]. Такой метод извлечения вещества из почв является неспецифическим, то есть не дает информации о типе исследуемых УВ
без последующего исследования раствора [153, 163]. В состав экстракта, помимо УВ, характерных для нефти и нефтепродуктов, входят компоненты, содержащиеся в почвенном гумусе и растительных остатков. При очистке от них элюи-рованием на силикагеле или окиси алюминия на сорбенте остаются не только почвенные компоненты, но и высокомолекулярные компоненты нефти и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Отмечается, что комплекс нефтяных УВ очень сложен по составу и содержит тысячи индивидуальных компонентов, различающихся физическими, химическими и токсикологическими свойствами [103].
В российской литературе для обозначения суммы веществ, экстрагируемых органическими растворителями (с последующей очисткой или без нее), используется аналитический термин "битумоид" (битумоподобный). Термин представляется более удачным, так как не обозначает априори генезис получаемого продукта. В русскоязычной литературе в значении термина "битумоид" часто употребляют название "нефтепродукты", что неправильно, так как во многих случаях вещество битумоида к нефтепродуктам генетически никакого отношения не имеет.
На основании изучения свойств раствора "суммарных нефтяных углеводородов" (битумо-ида), можно получить данные о соотношении в нем УВ, высокомолекулярных веществ и липид-ных компонентов почвы. Разные классы УВ в почве и растворенные в них индивидуальные углеводородные соединения идентифицируются путем физико-химических исследований раствора битумоида. Особенно эффективны для этого методы люминесцентной диагностики [10]. Для того чтобы уменьшить извлечение из почвы вместе с УВ липидных компонентов почвы и растительных остатков рекомендуют применять неполярные растворители типа н-гексана, который растворяет все УВ нефти и высокомолекулярные вещества за исключением асфальтенов. Липиды в этом растворе (исключая экстракт из торфа) присутствуют в незначительном количестве.
В ряде работ низко- (С10—С16) и высокомолекулярные (С16—С34) нефтяные УВ исследуются отдельно в растворе суммарных нефтяных углеводородов [49]. В одной из работ при оценке риска загрязнения для здоровья человека, суммарные нефтяные углеводороды разделяются на группы по физико-химическим и токсикологическим свойствам, например, по принадлежности к ароматическим или алифатическим соединениям [117]. Другие исследователи уделяют внимание только алифатической составляющей нефтяных УВ, как вносящей наибольший вклад в их общую сумму [173]. При исследовании алифатической части нефтяных УВ используется отношение низкомолекулярных УВ к высокомолекулярным, ко-
торое различается у нефтяных УВ и УВ биологического происхождения. Также отношение неразделенной суммы алканов к отдельным н-алканам может указывать на степень биодеградации загрязнения [173].
Источники нефтяных углеводородов в почвах. " Суммарные нефтяные углеводороды", или углеводородные компоненты битумоидов, поступают в почвы из разных природных и антропогенных источников. Это могут быть, как углеводороды, образовавшиеся в почве в ходе биогеохимических процессов, так и мигрировавшие снизу из глубоких нефтеносных пластов. Техногенные углеводороды проникают в почву после загрязнения ее поверхности нефтью, нефтепродуктами, сточными водами и другими веществами, содержащими УВ [22, 36, 53, 118, 140].
Тр ансформация нефтяных углеводородов в почвах. На поверхности почвы нефтяные У В подвергаются фотодеградации, особенно активно этот процесс протекает в тропическом климате, где велика интенсивность солнечной радиации. Нефтяные пленки на водной поверхности также могут разлагаться под действием солнечного света. В результате фотодеградации нефти в почвах разрушаются порфи-риновые комплексы и частично асфальтеновые фракции [69].
Попадая в почвы, нефтяные УВ подвергаются сорбции органическим и минеральным веществом почв [28]. При высоком содержании органического вещества процессы сорбции усиливаются, и доступность нефтяных УВ для биодеградации существенно снижается [95, 166]. Интенсивность аккумуляция нефтяных УВ в почвах связана и с гранулометрическим составом почв. В песчаных почвах выявлены слабые уровни накопления этих соединений [175]. В то же время нефтяные УВ могут проникать в нанопоры почв, где их доступность микроорганизмам уменьшается [74, 140].
Испарение легких фракций нефтяных УВ [123] приводит к изменениям в плотности и вязкости остаточных компонентов нефтепродуктов [62]. При исследовании испарения керосина из почв выявлено, что скорость процесса зависит от пористости почв и характера почвенных агрегатов. Интенсивность испарения повышается в увлажненных почвах [63].
Изучение распределения летучих компонентов нефтяных углеводородов в болотных ландшафтах района Самотлорского нефтяного месторождения показало, что различные условия увлажнения ведут к неравномерности распределения легких УВ в почвенном покрове. Изменение фракционного состава летучих компонентов происходит в зависимости от положения почвы в рельефе, что связано с различной сорбционной способностью верховых и пойменных почв, а также почв низинных болот. Показано, что засыпка
загрязненных почв чистым торфом и вспашка с оборотом пласта приводят к заметной консервации наиболее токсичных легких компонентов нефти в почвенном профиле [8].
Нефтяные углеводороды перемещаются вниз по профилю и могут достигать уровня грунтовых вод. При их миграции вниз вода и воздух могут вытесняться УВ из почвенных пор. Отдельные соединения, входящие в состав нефтяных УВ, при перемещении вниз могут растворяться, однако в целом растворимость углеводородных соединений низкая [28]. Циклы замерзания и оттаивания также способствуют радиальной миграции этих веществ и образованию локальных нефтяных линз. В почвах умеренного муссонного климата отмечается проникновение УВ на большую глубину [174]. В случае малого количества атмосферных осадков интенсивного проникновения техногенных УВ не происходит. Присутствие многолетней мерзлоты в почвах арктических ландшафтов влияет на миграцию нефти, по сравнению с по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.