ГЕОХИМИЯ, 2007, № 7, с. 704-717
УГЛЕВОДОРОДЫ В ВОДЕ И ДОННЫХ ОСАДКАХ В РАЙОНЕ ПОСТОЯННОГО НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ
© 2007 г. И. А. Немировская
Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН 117997 Москва, Нахимовский прос, 36 Поступила в редакцию 14.02.2006 г.
Проведено изучение содержания и состава алифатических углеводородов - АУВ и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в воде и донных осадках юго-западной части Амурского залива Японского моря. Установлено, что в водах концентрации АУВ изменялись от 0 до 129 мкг/л, в среднем 42.2 мкг/л, а ПАУ - от 5 до 85 нг/л, в среднем 18 нг/л. В донных осадках концентрации АУВ изменялись в интервале 168-2098 мкг/г, а ПАУ - 7.2-1100 нг/г сухой массы. Показано, что поступление антропогенных УВ фиксируются в большей степени на уровне молекулярных маркеров, а не по распределению концентраций АУВ и ПАУ. Обнаружение более высоких концентраций УВ в воде придонного горизонта свидетельствует о том, что донные осадки способствуют вторичному загрязнению акватории.
Прибрежные районы океанов и морей являются районами высокой биологической продуктивности, в которых образуется наибольшее количество автохтонных биогенных соединений, в том числе УВ. Кроме того, эти районы наиболее подвержены антропогенной нагрузке, так как загрязнение в основном приурочено к портам, нефтеналивным терминалам, к урбанизированным территориям на побережье [1].
С активным развитием на Дальнем Востоке России нефтегазодобывающей индустрии все большие участки морей подвергаются загрязнению нефтяными углеводородами. Японское море относится к самому загрязненному из Дальневосточных морей [2]. В прибрежной зоне Амурского залива содержание УВ зачастую выше 50 мкг/л, а бухта Золотой Рог практически постоянно покрыта нефтяной пленкой, толщина которой у берегов может достигать 100 мкм [3]. В Амурский залив ежегодно поступает 121.5 кг бенз(а)пирена, а выводится лишь 116.8 кг, в результате средний уровень этого канцерогенного полиарена в донных осадках - 30 нг/г, значительно превышает содержание в акваториях с постоянными нефтяными поступлениями [4].
С целью оценки современного биогенного углеводородного фона было проведено изучение Ув путем разделения природных и антропогенных компонентов в воде и донных осадках на модельном полигоне в зоне постоянного поступления загрязняющих веществ (юго-западная часть Амурского залива, апрель 2005 г., рис.1).
Обычно загрязненность акватории оценивают на основании сравнения определяемой концентрации с предельно допустимой - ПДК [2, 5]. В то же время использование суммарной концентрации для установления меры загрязненности УВ воды и дон-
ных осадков, вызывает большие сомнения [4, 6]. В полузамкнутых акваториях и в продуктивных зонах, где происходит захоронение большого количества ОВ, возможно образование УВ в диагенетиче-ских процессах. В периоды вспышки цветения планктона даже в районе постоянного поступления загрязняющих веществ, нефтяные УВ могут играть подчиненную роль [4]. В акватории аварийных разливов влияние загрязняющих веществ отмечалось по прошествии нескольких лет на уровне молекулярных маркеров, а не по содержанию УВ [6].
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Работы проводили по единой программе методами, принятыми в Аналитическом центре Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН (№ РОСС RU. 0001.514963) [4, 7, 8]. Для экстракции липидов и УВ из морской воды (объем проб 5 л) и влажных проб донных осадков использовали хлороформ [4]. Концентрацию суммарной экстрагируемой фракции -липидов определяли до колоночной хроматографии на силикагеле, а УВ - после колоночной хроматографии на силикагеле. Отдельные углеводородные фракции выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле: АУВ - гексаном, а ПАУ -смесью гексана с бензолом (3 : 2) [9].
Содержание липидов и АУВ определяли ИК-методом в эквиваленте смеси: 37.5% изооктана, 37.5% гексадекана, 25% бензола, по полосе 2930 см-1 на приборе IR-435 Шимадзу (Япония). Содержание и состав алканов определяли методом капиллярной газовой хроматографии на хроматографе ТВТ (Франция), в качестве стандарта использовали сква-лан (анализ был проведен В.И. Пересыпкиным в Институте океанологии им. П.П. Ширшова РАН).
Рис. 1. Схема отбора проб в юго-западной части Амурского залива.
Содержание и состав ПАУ определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в градиентном режиме: элюент-ацетонитрил (от 75 до 100%) на приборе Милихром-А02 (РФ). В качестве неподвижной фазы использовали пронтосил-120-5-С18 с размером частиц 5 мкм. Идентификацию осуществляли по времени выхода индивидуальных полиаренов, полученных из лаборатории Environmental Protection Agency (США) при 220, 254, 280 и 300 нм. Концентрацию определяли при 254 нм. В результате были идентифицированы следующие незамещенные полиарены: нафталин (Н), антрацен (АН), фенантрен (Ф), флуорантен (ФЛ), пирен (П), трифенилен (ТР), хризен (ХР), перилен (ПЛ), бенз(а)пирен (БП), 1,12-бензперилен (БПЛ).
Определение Сорг в пробах донных осадков проводили методом сухого сожжения на анализаторе АН-7529.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В воде концентрации АУВ изменялись от 0 до 130 мкг/л (табл. 1). Более высокое содержание АУВ установлено не в поверхностных водах (рис. 2а), как это обычно наблюдается при поступлении свежих нефтепродуктов, а в слое скачка плотности (рис. 26) - "жидкое дно" [10] и в придонном горизонте (рис. 2в). Лишь на прибрежных, мелководных станциях (ст. 11, 13) концентрации АУВ в поверхностных водах превышали уровни в
Таблица 1. Содержание органических соединений в воде полигона
Станция Глубина, м мкл/л АУВ, % от липидов ПАУ БП ПАУ*, % лип. Ф/АН (П + БП)/ (Ф + ХР)
липиды АУВ нг/л
1 0 35.9 15.5 43.2 3.54 0.1 7.4 1.56 4.17
5 50.3 37.0 73.6 не определяли
10 99.2 64.7 65.2 11.25 0.0 8.6 н/о 1.0
2 0 37.7 7.9 21.0 не определяли
10 94.2 32.4 34.4 »
22 41.0 20.1 49.0 »
3 0 111.4 28.0 25.1 »
10 120.4 36.3 30.1 »
26 79.1 15.8 20.0 »
4 0 37.4 11.1 29.7 »
10 59.3 23.7 40.0 »
25 59.3 23.7 40.0 »
5 0 54.6 28.0 51.3 13.7 0.0 18.9 н/о 36.5
10 64.7 41.7 64.5 4.99 0.1 5.8 » 7.7
34 119.0 74.1 62.3 84.57 0.0 53.7 »
6 0 32.4 20.1 62.0 не определяли
10 59.3 19.8 33.4 »
32 130.5 59.3 45.4 38.25 0.0 22.1 н/о 0.0
7 0 45.3 20.1 44.4 не определяли
10 79.1 15.8 20.0 »
26 79.1 46.4 58.7 21.44 0.0 20.5 н/о 0.0
8 0 36.7 0.0 0.0 9.95 0.92 27.1 » 7
10 68.7 32.4 47.2 4.28 0.07 4.7 » 42.14
22 90.2 28.4 31.5 н ; определял и
9 0 130.8 0.0 0.0 »
5 74.1 46.0 62.1 13.2 0.0 13.5 н/о 0.0
12 59.3 19.8 33.4 2.78 0.0 3.5 » 0.0
10 0 50.3 24.4 48.5 не определяли
5 67.2 19.8 29.5 »
7 96.7 54.6 56.5 »
11 0 124.7 59.3 47.6 11.38 0.0 6.9 н/о 0.0
5 44.9 23.7 52.8 не определяли
8 102.1 45.3 44.4 49.69 3.5 36.8 31.75 2.0
12 0 118.3 41.3 34.9 17.47 0.29 11.2 3.56 0.93
5 90.2 19.8 22.0 29.22 0.39 24.5 1.03 2.63
12 90.2 32.4 35.9 не определяли
13 0 79.1 20.1 25.4 9.33 0.07 8.9 н/о 0.30
10 210.3 98.1 46.6 15.45 0.18 5.5 » 1.48
23 160.7 80.2 49.9 38.98 6.95 18.3 » 0.85
14 0 28.4 11.1 39.1 4.82 0.18 12.8 » 3.59
10 128.7 45.3 35.2 16.66 0.3 9.8 4.80 5.98
27 138.0 36.7 26.6 4.92 0.2 2.7 2.62
15 0 59.3 32.4 54.6 не определяли
10 120.8 54.6 45.2 »
Таблица 1. Окончание
Станция Глубина, м мк л/л АУВ, % от
липиды АУВ липидов
34 97.1 36.7 37.8
17 0 50.7 32.4 63.9
10 94.9 41.3 43.5
33 64.7 46.0 71.1
18 0 78.0 32.4 41.5
10 49.6 19.4 39.1
28 76.2 36.7 48.2
19 0 46.0 20.5 44.6
10 41.0 18.3 44.6
22 77.3 19.4 25.1
20 0 33.1 0.0 0.0
5 116.1 54.6 47.0
12 82.0 24.1 29.4
21 0 32.4 11.5 35.5
5 104.6 32.4 31.0
11 64.0 19.8 30.9
ПАУ
БП
нг/л
4.05 19.7 5.69
0.37 0
0.13
ПАУ*, %
лип.
»
»
» » » » » » » »
9.2 12.8 5.2
не определяли
»
Ф/АН
6.50
н/о
»
(П + БП)/ (Ф + ХР)
2.44 2.16 28.59
* х10-3.
»
толще воды, что может указывать на их антропогенное поступление с берега. Средние концентрации составили: в поверхностных водах - 27.6 ± ± 19.6 мкг/л; в слое пикноклина - 47.2 ± 25.3; мкг/л; в придонном слое - 51.9 ± 25.5 мкг/л; для всего массива данных - 42.2 ± 25.5мкг/л, что несколько ниже величины ПДК для нефтяных УВ в морских водах - 50 мкг/л.
Степень концентрирования в слое пикноклина, по сравнению с поверхностными водами, в среднем для АУВ достигала 1.7. На ст. 8 и 9 в поверхностных водах содержание АУВ было ниже чувствительности метода их определения, а в слое пикноклина их концентрации достигали сравнительно высоких значений: соответственно, 43 мкг/л и 61 мкг/л (табл. 1). Смешение различных по плотности водных масс приводит не только к аккумуляции различных соединений в слое пикноклина, но и развитие здесь биохимических процессов (в частности, образование микропланктона, синтезирующего УВ), что обуславливает столь высокую степень их концентрирования. В придонном горизонте наиболее высокое содержание АУВ наблюдалось в основном в прибрежной зоне (ст. 1 и 13). Однако и в центральной части полигона (ст. 5, 6, 15) их содержание достигало сравнительно больших величин, что, скорее всего, связано с локальными поступлениями из донных осадков.
Концентрации ПАУ в воде изменялись в интервале 2.8-84.6 нг/л. Флуктуация полиаренов в водах залива столь велика, что стандартное отклонение
(а = 18.9) сопоставимо со средней величиной -18.1 нг/л. Повышенное содержание ПАУ, так же, как и АУВ, установлено в придонных водах, с максимумом на ст. 5 (как в пересчете на литр - 84.6 нг/л, так и в составе липидов - 53.7 х 10-3 %). К доминирующим соединениям среди незамещенных полиаренов относятся: ПЛ, ФЛ, ХР, к минорным - БП, Ф, АН (рис. 3а). Средние концентрации полиаренов в воде изменялись в последовательности (нг/л): ПЛ (5.4) > ФЛ (4.6) > П (1.5) > ХР (1.4) > БПЛ (1.2) > > БП (0.57) > Н (0.47) > Ф (0.40) > АН (0.06). Исключение представляют придонные воды ст.13, где содержание БП 7 нг/л (табл. 1) оказалось выше ПДК для этого полиарена - 5 нг/л).
На нефтяную природу ПАУ в п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.