КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 1, с. 149-159
^ МЕХАНИЗМЫ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УДК 544.478.32:546.26:547.539.2
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЙ АЛМАЗ - НОВЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ НОСИТЕЛЬ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ
© 2011 г. Е. С. Локтева*, Е. В. Голубина, С. А. Качевский, А. Н. Харланов,
А. В. Ерохин, В. В. Лунин
Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
*Е-таИ: les@kge.msu.ru Поступила в редакцию 15.01.2010 г.
Исследованы свойства нанесенных на ультрадисперсный алмаз (УДА) палладиевых и никелевых катализаторов в реакциях парофазного гидродехлорирования (ГДХ) хлорбензола и мультифазного ГДХ полихлорбензолов. Катализаторы на УДА обладают рядом преимуществ: парофазное ГДХ хлорбензола на №/УДА протекает при более низких температурах, а мультифазное ГДХ хлорбензола, 1,3,5-три-хлорбензола и 2,4,8-трихлордибензофурана на Рё/УДА идет быстрее, чем на катализаторах на активированном угле. С помощью ИК-спектроскопии, температурно-программированного восстановления и адсорбционными методами изучены структура катализаторов и электронное состояние активного компонента. Показано, что свойства катализаторов определяются электронным состоянием палладия, которое зависит от его концентрации в образце, структурными свойствами, определяющими доступность активной поверхности для адсорбции, а также наличием примесей других металлов.
Восстановительное дехлорирование хлорорга-нических соединений представляет собой удобный и экономичный способ переработки токсичных хлорорганических отходов, который лишен недостатков, присущих окислительным способам утилизации (образование диоксинов, необратимая потеря углеводородной составляющей молекул в результате их превращения в СО2 и воду) [1, 2]. Восстановительное дехлорирование (в отличие от дегидрохлорирования) применимо к широкому кругу субстратов, и реакция протекает быстрее по сравнению с биоразложением. Наиболее активными катализаторами гидродехлорирования являются системы на основе палладия, однако их широкому применению препятствуют экономические соображения. Используются также никелевые катализаторы. Основными проблемами являются недостаточная стабильность каталитических систем, что связано с невысокой механической прочностью наиболее распространенных инертных углеродных носителей [3—5] и взаимодействием активного компонента или оксидного носителя с выделяющимся в реакции хлористым водородом [6]. Все это может приводить к потере активного компонента, особенно при переработке тяжелых полихлорированных соединений в жидкой фазе. Кроме того, каталитические системы дезактивирутся в результате их закоксовывания продуктами (чаще при переработке хлорированных алифатических углеводородов) [7] и агрегации частиц в условиях реакции. Исследования показали [8, 9], что гидродехлорирование является структурно-чувствительной реакцией, для получения
эффективных катализаторов необходимо решить задачу закрепления на поверхности носителя на-ночастиц активного металла определенных размеров (3—10 нм) и предотвращения их агрегации в процессе реакции. Одним из способов стабилизации наночастиц металлов считается их взаимодействие со структурированным носителем.
В последние годы значительный интерес привлекают необычные адсорбционные свойства ультрадисперсного алмаза (УДА), материала с упорядоченной структурой, получаемого при утилизации взрывчатых веществ. Частицы УДА могут иметь размер около 20 нм, удельная поверхность материала составляет около 300 м2/г. На поверхности УДА присутствует ряд функциональных групп, в первую очередь карбоксильных и гид-роксильных, а также примеси некоторых металлов. УДА обладает значительно более высокой прочностью, чем обычные углеродные носители. Как было показано в [10], при температурах выше 300°С на УДА может протекать окисление СО до СО2. Добавление всего 0.001 мас. % Рё позволяет понизить температуру реакции до 180°С, увеличив при этом конверсию с 80 до 100%. В работе [11] было обнаружено, что растворитель (тетра-лин или декалин) при высокотемпературной экстракции алмазной шихты подвергается ряду превращений с образованием продуктов изомеризации, дегидрирования, диспропорционирования и крекинга. Катализатор полимеризации Ср^гС12 (Ср — п5-циклопентадиенил), нанесенный на УДА, проявляет более высокую активность, чем аналогичная система на оксиде алюминия [12]. Кроме то-
го, в отличие от системы Cp2ZrCl2/Al2Oз, которая резко теряет активность после достижения максимальной скорости полимеризации, нанесенный на УДА катализатор остается достаточно стабильным. Авторы [12] объясняют это присутствием на поверхности УДА различных функциональных групп.
Никелевые катализаторы, нанесенные на очищенный УДА или на содержащую УДА шихту с различным содержанием алмаза, оказались неплохими катализаторами разложения метанола. Их активность и селективность сложным образом зависит от температуры реакции и от условий предварительной обработки (например, на них влияет прогревание в атмосфере аргона) [13]. Различия в каталитической активности обусловлены изменениями фазового состава, мезопористости, а также состава и содержания поверхностных функциональных групп. Эти различия ярко проявляются при сравнении катализаторов на очищенном УДА и на носителях на основе шихты. Условия приготовления и степень очистки серьезно влияют на адсорбционные свойства нано-алмазов и, следовательно, на каталитические свойства систем на их основе.
Ряд исследований посвящен изучению свойств окисленных наноалмазов. Каталитические системы, включающие Сг203 или У205, нанесенные на окисленный наноалмаз, проявляют высокую активность в реакциях дегидрирования легких алка-нов в алкены [14]. Особенно сильно активность возрастает, если реакцию проводить в присутствии СО2. Авторы связывают особые свойства наноалмазов с наличием на их поверхности функциональных групп, например, карбоксильных или карбонильных, которые действуют как органические реагенты. Кроме того, нанесенный металл или оксид взаимодействует с наноалмазом слабее, чем с оксидными носителями, и это может придавать катализаторам на основе наноал-мазов особые свойства.
В литературе имеются сведения о том, что нанесенные на УДА частицы Рё особенно устойчивы к агломерации в атмосфере водорода: так, например, восстановление водородом при 600°С не приводит к росту размера частиц палладия на УДА (10— 20 нм), хотя при аналогичной обработке катализатора на активированном угле он увеличивается до 100 нм [15]. Высокая устойчивость наночастиц палладия к агломерации была отмечена также при исследовании катализаторов (Рё—Рг)/УДА [16].
В нашей работе [17] было впервые показано, что нанесенные на УДА палладиевые катализаторы проявляют высокую активность в реакциях мультифазного [18] гидродехлорирования(ГДХ) три- и гексахлорбензола, превосходящую активность нанесенных на активированные угли каталитических систем с аналогичным содержанием активного металла (сравнение проводили с лабораторными образцами, а также с коммерческим
катализатором 5%Рё/С фирмы Fluka). На основании ряда физико-химических исследований было высказано предположение, что высокая активность катализаторов на УДА обусловлена значительной упорядоченностью поверхности, практически полным отсутствием микропор, а также наличием промотирующих микропримесей на поверхности. Каталитические свойства полученных систем зависели от содержания в них палладия. Методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгенофазового анализа (РФА) было показано, что увеличение содержания металла от 0.5 до 5 мас. % приводит к возрастанию размера его частиц [19].
В настоящей работе изучены каталитические свойства никель- и палладий-содержащих катализаторов, нанесенных на УДА, в процессах парофаз-ного ГДХ хлорбензола и мультифазного ГДХ хлорбензола, 1,3,5-трихлорбензола, гексахлорбензола, а также 2,4,8-трихлордибензофурана, который является нетоксичным аналогом диоксинов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При проведении опытов использовали ультрадисперсный алмаз производства РФЯЦ-ВНИИТФ (г. Снежинск) с удельной поверхностью ^уд = = 260м2/г (фракция < 0.01 мм), обработанный Сг207 в серной кислоте для удаления аморфного углерода, и активированный уголь (АУ) с ^уд = = 1090 м2/г (фракция < 0.01 мм). Носители пропитывали рассчитанным количеством водного раствора нитрата палладия "Аурат" или нитрата никеля №(N0^- 6 Н20 "Реахим" с последующим медленным (1 ч) нагреванием до 150°С и прокаливанием при этой температуре в течение 2 ч. Восстановление проводили в токе водорода (Кн = 12 мл/мин) при медленном нагревании до 280°С, а затем в изотермическом режиме в течение 2 ч. Охлаждение также происходило в токе водорода.
Для сравнения использовали катализатор 5%Рё/С "Ника".
Газофазное гидродехлорирование хлорбензола осуществляли в проточной установке с неподвижным слоем катализатора. Установка включала обогреваемый печью кварцевый трубчатый реактор и систему из двух барботеров, один из которых содержал хлорбензол, а второй — стеклянную насадку, смоченную хлорбензолом. Второй бар-ботер служил для смягчения неравновесности потока водорода на выходе из первого барботера. Водород из генератора ГВЧ-12 пропускали через формирователь газовых потоков фирмы "Мета-хром", насыщали хлорбензолом и подавали в реактор снизу. Температуру в реакторе поддерживали с точностью ±1°С. Отходящие газы также пропускали через два барботера, один из которых, содержащий изооктан, предназначался для улавливания углеводородных продуктов, а второй, со
слабым раствором щелочи, для улавливания образующегося хлороводорода. Периодически из верхней части реактора с помощью шприца отбирали пробы для анализа.
Анализ проводили методом газо-жидкостной хроматографии на приборе PU4410 с капиллярной колонкой DBWax длиной 30 м и пламенно-ионизационным детектором (температура инжектора 200°С), а также на приборе Agilent 6890N (температура инжектора 250°С, температура детектора 250°С), используя температурную программу "35°С (5 мин) — нагревание со скоростью 10°С/мин до 200°С — поддержание температуры 200°С в течение 10 мин". С целью уточнения сост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.